热重分析TG资料PPT课件

1、13.1 热重分析仪TG基本原理 热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度的变化关系。 检测质量的变化最常用的办法就是用热天平，测量的原理有两种：变位法和零位法。变位法是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动以恢复天平的倾斜，即所谓零位法。第1页/共43页 由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此，只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线。其原理见图13-1。第2页/共43页热重分析仪的简单工作原理以P-E公

2、司生产的TGS-2为例加以说明，如图13-2。 左边部分为程序控温部分，使试样严格按设定升温速率线性升温。 右边为天平检测部分，包括积分器、记录仪等。 温度补偿用是校温时用的；称量校正器则是校正天平称量准度用的；电调零为自动清零装置。第3页/共43页 13.2 实 验 技 术一、试 样 量 和 试 样 皿 热重法测定，试样量要少，一般 25mg。一方面是因为仪器天平灵敏度很高 (可达到 0.1g )，另一方面，试样量越多，传质阻力也越大，试样内部的温度梯度大，甚至，试样产生热效应会使试样温度偏离线性程序升温，使TG曲线发生变化。 粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平；如果粒度大，会使分解反应移向

3、高温。第4页/共43页 试样皿的材质，要求耐高温，对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，不能有反应活性和催化活性。 常用的器皿的材质为：铂金、陶瓷、石英、玻璃、铝 等。 特别要注意，不同的样品要采用不同材质的试样皿，否则会损坏试样皿。 如：碳酸钠会在高温时与石英、陶瓷中的SiO2反应生成硅酸钠。所以象碳酸钠一类碱性样品，测量时不要用铝、石英、玻璃、陶瓷试样皿。 铂金对有加氢或脱氢的有机物有活性，也不适合作含磷、硫和卤素的聚合物样品，因此要加以选择。第5页/共43页二、 升 温 速 率 升温速度越快，温度滞后越严重，如 聚苯乙烯在N2中分解，当分解温度都取失重10%时，用1/min测定为3

4、57，用 5/min 测定为394，相差37 。升温速度快，使曲线的分辨率下降，会丢失某些中间产物的的信息。如：对含水化合物升温可以检出分步失水的一些中间物。第6页/共43页三、 气 氛 影 响 热天平周围的气氛对TG曲线影响显著，如图13-3所示，温度差高达500多。原因是气氛中存在CO2对CaCO3的分解有抑制作用。 聚丙烯PP在空气中，150180下会有明显的增重，这是氧化的结果，在N2中无增重。气流速度一般为40 ml/min，流速大对传热和溢出气体扩散有利。第7页/共43页四、 挥 发 物 的 冷 凝 分解产物从样品中挥发出来，往往会在低温处在冷凝，如果冷凝在吊丝式试样皿上，会造成测

5、得失重结果偏低，而当温度进一步升高，冷凝物再次挥发，会产生假失重，使TG曲线变形。 解决办法：一般采取加大气体的流速，使挥发物立即离开试样皿。第8页/共43页五、 浮 力 浮力变化是由于升温使样品周围的气体热膨胀，从而相对密度下降，浮力减小，使样品表面上增重。 如：300时的浮力可降低到常温时浮力的一半，900时可降低到约1/4。实际校正方法是做空白实验（空载热重实验），消除表观增重。第9页/共43页六、 TG失重曲线的处理和计算1. TG曲线关键温度表示法 失重曲线上的温度数值常用来比较材料的热稳定性，如何确定十分重要，至今还没有统一的规定。但为了分析和比较的需要，也有了一些大家认可的确定方

6、法，如图13-4所示。 A点为起始分解温度，是TG曲线开始偏离基线的温度。 E、F、G分别为失重率为5%、10%、50%时的温度。 G点又称半寿命温度。 B点温度重复性最好，故多用B点温度来表示材料的稳定性。第10页/共43页 当然，也有采用A点的温度表示材料稳定性的。但此点受诸多因素的影响，有时很难确定。 如果TG曲线的下降段切线不好划时，可用其它方法确定。如：美国ASTM规定把5%与50%两点的直线与基线的延长线的交点定义为分解温度；国际标准局（ISO）规定，把失重20%和50%两点的直线与基线的交点定义为分解温度。第11页/共43页2. TG曲线失重量表示方法 如图13-5所示，A点到B

7、点温度失重率为：99.55049.5%100nC点到D点温度失重率为：5024.525.5%100第12页/共43页3. 微商曲线（DTG）的表示和意义 一般记录的TG曲线为微分曲线，即重量的变化率与温度或时间的关系曲线，称为DTG曲线，它是一个峰形曲线。 图13-6是一般TG和TDG模式曲线，在分析时有重要作用，它不仅能精确反映出样品的起始反应温度，达到最大反应速率的温度（峰值）以及终止反应温度，而TG曲线很难做到；而且DTG曲线峰面积与样品对应的质（重）量变化成正比，可精确地进行定量分析；第13页/共43页又能消除TG曲线存在整个变化过程的各阶段变化互相衔接而不易分开的毛病，以DTG峰的最

8、大值为界把热失重阶段分成两部分，区分各个反应阶段，这是DTG的最大好处。 另外，如果把DTG和DTA的同一样品谱图进行比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰，TG就办不到这一点。第14页/共43页13. 3 应 用一、聚合物热稳定性的评价n评价聚合物热稳定性最简单、方便的方法，是做不同材料的TG曲线并划在一张图上比较。n如图13-7测定了五种聚合物的热衷曲线，由图可知，PMMA、PE、PTFE都可以完全分解，但热稳定性依次增加。PVC稳定性较差，第一步失重阶段是脱HCl，发生在200300，脱HCl后分子内形成共轭双键，热稳定性提高（TG）曲线下降缓慢），第15页/共43页直至较

9、高温度（约420）时大分子链断裂，形成第二次失重。 PMMA分解温度低是分子链中叔碳原子和季碳原子的键容易断裂所致。 PTFE是由于链中C-F键键能较大，故热稳定性大大提高。 聚酰亚胺PI由于含有大量的芳杂环结构，需850才分解40%左右，热稳定性较强。第16页/共43页 图13-8是六种聚合物在N2中先快速升温至340，再以慢速升温得到的TG曲线，其热稳定性的相对次序：PMMA PS 聚酯和尼龙 PC第17页/共43页 在比较热稳定性时，除了失重的温度外，还需要比较失重速率，如比较图13-9三条TG曲线，显然 c 的热稳定性比 a、b 强，而a与b虽然失重的起始温度相同，但a的斜率大于b，说

10、明a的失重速率大于b，所以a的热稳定性最差。图13-9 热稳定性比较示意图第18页/共43页二、组成的剖析1. 添加剂的分析 TG用于分析聚合物中各种添加剂和杂质有独到之处，即快速简便。 图13-10 是玻璃钢成分分析曲线，有三个拐点，分别对应于失水 (100左右失水 2%)，和在400600之间的两步分解 (树脂共失重80%), 最后不分解的是玻璃，失重率为18%。第19页/共43页 这是用H2SO4和碳黑填充的聚四氟乙烯的TG曲线。 先在N2中加热至600，再切换成空气继续加热到700，烧掉碳黑，就能分别对碳黑和SO2继续定量。第20页/共43页 上图是填充了油和碳黑的乙丙橡胶的TG和DT

11、G曲线。首先在N2中测定乙丙共聚物和油的含量 (升温到400左右)，再切换成空气烧掉碳黑（升温到600左右），从而又可获得碳黑的含量和残渣的量。第21页/共43页2. 共聚物和共混物的分析 共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物的热稳定性之间，而且随组成比的变化而变化。 图13-13为苯乙烯均聚体 和-甲级苯乙烯的共聚物（包括无规和本体共聚）的热稳定性实验。第22页/共43页 结果可以看到，无规共聚物的TG曲线b介于a和d之间，且只有一个分解过程；嵌段共聚物的曲线 c 也介于a和d之间，但有两个分解过程；因此，该热重分析能快速、方便地判断出是无规共聚物还是嵌段共聚物。b无规共聚物c嵌段共聚物第23

12、页/共43页 有些聚合物和可以通过TG曲线获得组成比，如图13-14是乙烯-乙酸乙烯酯的共聚体TG曲线，初始失重是释放乙酸，每摩尔乙酸乙烯酯释放一摩尔乙酸，共聚物中乙酸乙烯酯的含量可通过下式求得：TG乙酸乙烯酯的分子量乙酸乙烯酯含量曲线第一阶段失重量乙酸的分子量第24页/共43页 由表13-1可见，热重分析结果与化学分析结果比较接近，说明热重分析法是可靠的。 表表13-1 EVA的的TG和化学分析结果的比较和化学分析结果的比较乙酸乙烯酯 / %（化学分析）乙酸的失重 / %（TG）乙酸乙烯酯 / %（TG）绝对偏差 / %4.38.311.214.927.131.13.25.87.610.21

13、8.921.74.68.310.912.627.131.10.30.00.30.30.00.0第25页/共43页共混物的TG曲线 从共混物的TG曲线（右图）可见，各组分的失重温度没有太大变化，各组分失重量是各组分纯物质的失重乘以百分含量叠加的结果。第26页/共43页三、用热重法研究聚合物固化 对固化过程中失去低分子的反应可用热重法研究。 图13-16是酚醛树脂的固化TG曲线，在140240 一系列的等温固化过程中，固化程度随温度的提高而增加，而在260 时固化程度反而下降。第27页/共43页 这是利用酚醛树脂固化过程中生成水，测定脱水失重量最多的固化温度，其固化程度必然最佳。 从而确定是240

14、 为该树脂的最佳固化温度。 图13-16中，相同固化时间，其热稳定性的优劣次序，自上而下热稳定性提高。第28页/共43页四、用热重法研究聚合物中添加剂的作用（1）聚合物中常用的添加剂n其用量和品种不同，对材料作用效果不同。n图13-17和图13-18是测定PVC中邻苯二甲酸二辛酯 (DOP) 增塑剂的含量，也可以确定PVC的组成比。n两种材料虽然同是PVC，但软硬不同，用途不同，增塑剂含量差别很大，前者为29%，后者为8%。第29页/共43页第30页/共43页（2）发泡剂 性能和用量直接影响泡沫材料的性能和制造工艺条件。 图13-19是两种PE泡沫塑料的TG曲线，发泡剂均为CBA，但用量不同。

15、 除测定发泡剂含量外，还可以获得适宜的发泡成型温度条件，图中可见，在200左右的温度是该发泡剂发泡成型的最佳温度。第31页/共43页（3）阻燃剂 阻燃剂在聚合物材料中有特殊效果，阻燃剂的种类和用量选择适当，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。 图13-20是不含和韩阻燃剂的聚丙烯的TG曲线。 从分解温度可以看出，即使只加0.5%的阻燃剂，也可大大提高PP的热稳定性。第32页/共43页五、研究聚合物的降解反应动力学1. 化学反应动力学的基本概念 反应动力学是研究化学反应的速度随时间、浓度、温度变化的关系，最终求出活化能、反应级数，并对该反应进行解释。 化学反应速度与浓度的关系，即质量作用定律：vv1

16、nnKcKxK反应速率常数，为温度的函数，温度一定，K是常数；c反应物浓度；x x反应产物浓度；n反应级数；v反应速度。第33页/共43页 反应速度常数与温度的关系是阿伦尼乌斯 (Arrhenius) 方程：/E RTKAe上式取对数得：1lnlnEKAR T式中 E活化能；A频率因子； R气体常数，R = 8.314 J / Kmol。n动力学参数E、n、A 可由上式通过作图求出。第34页/共43页 另一重要概念在热失重法计算时称为失重率，即变化率：mm式中 最大失质量； T(t) 时的失质量。图13-21所示中mm00mmmmmm式中 m0 初始质量； m T(t) 时的质量； m 最终时

17、剩余量， m= 0 叫完全分解。第35页/共43页 热分析动力学的基本关系式为：/1exp/1nnE RTdKdtKAE RTdAedt/1E RTndAedT上式分离变量得积分式：把升温速率 代入上式得微分式：dTdt/1nE RTdAedTn以上两式是热动力学微商法和积分法的最基本形式，由此可导出各种动力学式。下面介绍几种方法：第36页/共43页2. Newkirk 2. Newkirk 法 它采用一条TG曲线求得分解反应速率常数。 如图13-22所示，过1和2点作切线，可得反应速率d1/dt1和d2/dt2 ，以及对应样品剩余质量为 (1 1) 和 (1 2 )。如果是一级反应，n =

18、1，则可以由/1ddtK 代入已知值求出各反应速率常数K1, K2；然后由 作 lnK 1 / T 图，得一直线，从斜率和截距可求得E和A。1lnlnEKARTn此发的缺点是求切线斜率误差较大，n 1 时计算较麻烦。第37页/共43页 3. 3. 多个升温速率法 若用几个不同升温速率的TG曲线求解动力学方程参数，为此把微分式变换为：lnln1ndEAdTRT因为已假设 只与有关，所以当为常数 (不同升温速率TG曲线取相同的失重率)，则 也为常数，这样，对不同的 ，在给定的值下，按上式作图是一条直线，由斜率求出活化能E，在根据截距为1n1nln1lnln 1nAAn对 ln(1- )作图，就可求出反应级数n和频率因子A。第38页/共43页4. Coast-Redferm 4. Coast-Redferm 法这是一种近似积分求解动力学参数法。从积分式出发得：0/01TE RTnTdAedT左边10ln(1) 1111 11nndn当 n当 n根据Doyle近似积分关系： 0/TE RTTAAEedTp yR第39页/共43页其中222!3!( )(1)yep yyyyEyRT 若使