十章配位平衡配位滴定法

1、 第十章 配位平衡与配位滴定法第二节 配位化合物的结构 h3 n cl cl nh3pth3 n cl h3 n cl pt(1）轨道方向）轨道方向正对配体：正对配体： dz2, dx2y2(2）轨道方向）轨道方向不正对配体不正对配体: dxy, dxz, dyz二重简并二重简并 d 或或 eg三重简并三重简并 d 或或 t2ge0 6dq- -4dqd x 2- - y 2 d z 2 d xy d xz d yz 自由离子自由离子es = 0dq球形场球形场八面体场八面体场 0=10dq中心元素中心元素d d电子的排布遵循原子结构电子排布原理，并受分裂电子的排布遵循原子结构电子排布原理，并

2、受分裂能的影响。能的影响。d d4 47 7 则可能有两种排布方式，究竟是高自旋或是低自旋，主则可能有两种排布方式，究竟是高自旋或是低自旋，主要取决于电子成对能要取决于电子成对能p p与分裂能与分裂能的相对大小。的相对大小。p p主要由中心元素确定；主要由中心元素确定； 主要与配体有关。主要与配体有关。d d电子在分裂后的电子在分裂后的d d轨道中重新分布，导致体系总能量下降，轨道中重新分布，导致体系总能量下降，体体系总能量系总能量( (比球形对称场比球形对称场) )的降低值。的降低值。它与它与d d电子数和晶体场的强弱有关。电子数和晶体场的强弱有关。d-dd-d跃迁。因此跃迁。因此d d1

3、19 9配离子有色；配离子有色；d d0 0、d d1010配离子无色配离子无色. .意义：表征配合物在水中离解程度的大小。二、逐级常数与多元弱电解质一样，配合物的离解或配位也是分步的规律： 1. 1 概述 配位滴定：以配位反应为基础配位反应为基础的滴定分析方法(complexometric titration)。 配合物根据配体类型的不同，可分为简单配简单配合物合物和鳌合物鳌合物 如cu2+和nh3的配位反应分四级反应：第一级 cu2+ + nh3 cu(nh3)2+ k1=104.31第二级 cu(nh3)2+ + nh3 cu(nh3)22+ k2=103.67第三级 cu(nh3)22

4、+ + nh3 cu(nh3)32+ k3=103.04第四级 cu(nh3)32+ + nh3 cu(nh3)42+ k4=102.30k1,k2, k3,k4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，用符号表示： 1=k1 2=k1 k2 3=k1 k2 k3 k总= 4=k1 k2 k3k4螯合物的配位反应的特点：1.很少有分级配位现象2.稳定常数大3.稳定性高乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid edta）配位剂最为重要。cooh ch2ch2ch2nh+coohnh+coo ch2ch2ch2coo配位效应配位效

5、应 水解效应水解效应酸效应酸效应共存离子效应共存离子效应酸式配合物酸式配合物碱式配合碱式配合物物myml1lm(oh)ohm(oh)2ml2mlnm(oh)nm + yhyh+nynh2yh6ymhyh+m(oh)yoh- ymmyymmykymmyymmyk)()(lglglglghylmmymykk一、配位剂的副反应和副反应系数一、配位剂的副反应和副反应系数1.酸效应与酸效应系数酸效应：由于h+引起的配位剂y的副反应，影响主反应进行程度的现象。 酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，edta的酸效应系数用符号ay(h)表示。 ay(h)=y/y式中y表示溶液中edta的y型体的平衡浓度，y

6、表示未与m配位的edta各种型体的总浓度。 ay(h)=y/y=1/yay(h)=1+1h+ +2h+2 +3h+3 +4h+4 +5h+5 +6h+62.共存离子效应与共存离子效应系数共存离子效应与共存离子效应系数金属离子m与n共存时 n+y ny, kny=ny/nykny或n越大, ay(h)越大,对主反应的影响也越大 nynynyknknynyynyyyy11)(3.配位剂的总副反应系数配位剂的总副反应系数配位剂y同时有酸效应与共存离子效应，y的总副反应系数用y表示 y =y/y= y(h) + y(n) -1例2 在0.1mol/lhno3 溶液中，用edta滴定bi3+，若溶液中同

7、时含有0.010mol/lpb2+，求edta的总副反应系数y。解 ph=1.0, lgy(h) =18.01 y(h)=1018.01 lgkpby=18.04, pb2+=0.01mol/l y(pb)=pb2+kpby=0.011018.04=1016.04y =y(h)+y(n) 1=1018.01+1016.04-1= 1018.02二、金属离子的副反应和副反应系数二、金属离子的副反应和副反应系数1.配位效应与配位效应系数配位效应与配位效应系数金属离子的配位效应金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起的金属离子的副反应，影响主反应进行的程度的现象。配位效应系数配位效应系数m(l)的大小

8、反应了配位效应对主反应影响程度 nnlmlllmm 221)(1例3 在0.01mol/lzn2+溶液中，加入nh3-nh4cl缓冲溶液，如果平衡时nh3的浓度为0.10 mol/l，试求zn(nh3)值和溶液中zn2+的平衡浓度。解 zn2+ 和nh3有四级配位反应，各级累积稳定常数为102.37，104.81，107.31，109.46zn(nh3)=1+1nh3+2nh32+3nh33 +4nh34 =1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+ 105.46= 105.49zn2+= zn2+/ zn(nh3) =0.010/ 105.49=3.2310-8mol/l2.水解效

9、应及水解效应系数水解效应及水解效应系数在酸度较低的溶液中，金属离子常与oh-形成各种羟基配位物，这种副反应对主反应的影响称为水解效应。影响程度大小用水解效应系数m(oh)衡量。nnohmohohohmm 221)(13.金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 金属离子同时有配位效应和水解效应时，其总副反应系数m m=m(oh)+m(l)-1三、配合物的副反应和副反应系数三、配合物的副反应和副反应系数配合物my生成的mhy和m(oh)y配合物多数不够稳定,一般忽略不计.四、条件稳定常数四、条件稳定常数 m + y my ymmyymmykymmyymmyk)()(lglglglghylmm

10、ymykk例4 计算ph=5.0时和ph=10.0，nh3=0.10mol/l时zn2+和edta配位反应的条件稳定常数。解 ph=5.0时，lgy(h) =6.45lgkzny= lgkzny-lg y(h) =16.50-6.45=10.05 kzny=1010.05ph=10.0, nh3=0.10mol/l时, lgy(h) =0.45 lgzn(nh3)=5.49(见例3)lgkzny= lgkzny- lgzn(nh3)- lgy(h) =16.50-5.49-0.45=10.56lgkzny=1010.562ca现以0.01000mol/ledta标准溶液滴定20.00ml 0.

11、01000mol/lca2+溶液为例假设缓冲溶液的ph值为10.0,缓冲剂不与发生配位反应。 lgkcay=10.69, ph=10.0时，lgay(h)=0.45 lgkcay= lgkcay -lgay(h)=10.69-0.45=10.241.滴定前滴定前pca取决于起始ca2+浓度ca=0.01000mol/l pca=2.00 2222caycaycacvvvvca)/(103 . 501000. 000.1800.2000.1800.2042lmolca)/(100 . 501000. 098.1900.2098.1900.2062lmolca28. 3pca30. 5pca 22

12、2cacayycacaykcay2cayspcacaykckcayca27. 6)10lg100 . 5lg(21)lg(2124.103cayspcakpcpca在配位滴定中,计算计量点时pm值(以 表示)的一般公式为有副反应时，)lg(21myspmspkpcpm)lg(21myspmspkpcpm)/(100 . 502.2000.2000.2001000. 03lmolcay )/(100 . 502.2000.2000.2002.2001000. 06lmoly )/(108 . 582lmolykcaycacay24. 7pca例5 在ph=10.0, nh3=0.020mol/l

13、时，用0.020mol/l edta标准溶液滴定0.020mol/l cu2+溶液，计算滴定到达计量点时的pcu 和pcu。解 计量点时ccusp=0.010mol/l nh3=0.010mol/lcu(nh3)=1+1nh3+2nh32+3nh33 +4nh34 =1+102.31 +103.98 +105.02 +105.32=105.51lgcu(nh3)=5.51, ph=10.0时，lgy(h)=0.45lgkcuy= lgkcuy- lgcu(nh3)- lgy(h) =18.80-5.51-0.45=12.84pcusp=1/2(pccusp+lgk cuy) =1/2(2.00

14、+12.84)=7.42cu2+=cu2+/ cu(nh3)pcusp=pcusp+ lgcu(nh3)=7.42+5.51=12.93二、影响pm突跃区间大小的因素1.条件稳定常数2.金属离子的浓度%1001010%myspmpmpmkcte例6 用0.20mol/l edta滴定同浓度的pb2+,若ph=5.0,终点时ppb=7.0，问终点误差有多大？解 ph=5.0时lgy(h)=6.45lgkpby= lgkpby- lgy(h)=18.04-6.45=11.59ppbsp=1/2(pcpbsp+lgk pby) =1/2(2.00+11.59)=6.80ppb=ppbep- ppbs

15、p=7.0-6.8=0.2%0015. 0%10010100 . 11010%1001010%59.1122 . 02 . 0myspmpmpmkcte四、配位滴定准确性判断四、配位滴定准确性判断%10. 0% te6lgmyspmkc例7 在ph=4.0时，用 2.010-2mol/ledta溶液滴定同浓度的zn2+溶液，问能否准确滴定？解 ph=4.0时lgy(h)=8.44，cznsp=1.0 10-2mol/llgkzny= lgkzny- lgy(h)=16.50-8.44=8.068lg cznsp kzny= lg cznsp + lgkzny=-2+8.06=6.066最高最高

16、ph的计算：的计算：（由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积溶度积计算） m + noh- m(oh)n要使 m(oh)n 沉淀，须满足mohnksp求出oh-，即为准确滴定该金属离子的最大ph。例7 求用2.010-2mol/ledta 溶液滴定2.010-2mol/lfe3+溶液的适宜酸度范围。解 求滴定的适宜酸度范围，即为求滴定的最低ph值和最高ph值。lgy(h) = lgkfey-8=25.1-8=17.1查表当lgy(h) = 17.1时ph =1.2。又当fe3+oh-3=kspfe(oh)3时， fe3+开始水解析出沉淀，此时poh=11.9, ph=2.1即滴定fe3+的最低酸度为p

17、h=1.2，适宜酸度范围为ph=1.22.19 .11323833)(10100 . 21043fekohohspfe 5 5 金属指示剂金属指示剂金属指示剂：配位滴定中用于指示终点的指示剂 为金属离子指示剂，简称金属指示 剂(metallochromic indicator). )()(hinminhinminkinmmininmmink)(lglglglghinminminkinminpmk此时的pm以pmt表示，则有 pmt=lg kmin=lg kmin-lgain(h) 上式表明金属离子变色点的pm值等于配合物min的条件稳定常数kmin的对数值，只要知道配合物的kmin和ph，可用

18、上式计算出 pmt值。指示剂选择指示剂选择：为了减少误差，应使pmt与pmsp尽可能一致，至少应在滴定至少应在滴定pm突跃区间内。突跃区间内。2. 僵化现象僵化现象(1) 概念：如果指示剂与金属离子的配合物min形成胶体或沉淀，在用edta滴定到达计量点时，edta置换指示剂的作用缓慢，引起终点的拖长终点的拖长，这种现象称为指示剂的僵化现象。(2) 产生原因：min为胶体或沉淀 ，使my计量点时，y置换出in的缓慢。(3) 消除方法：加入合适的有机溶剂；加热；接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡。 355.1123 . 6232inhininhaapkpk在ph=10时，以铬黑t为指示剂，可以用e

19、dta直接滴定mg2+ ,mn2+ ,zn2+ ,cd2+ ,pb2+和钙离子总量。al3+ fe3+ co2+ ni2+ cu2+等离子对指示剂有封闭现象)()()()(1nyhynyhyy1） 在高酸度条件下滴定在高酸度条件下滴定因ay(h)ay(n) ，取ay ay(h) 计算ay(h)后，由下式求出lgkmy lgkmy =lgkmy-lg ay=lgkmy-lg ay(h) 如果 ，就可准确滴定m， 而n离子不干扰； 6lgmyspmkc)(ny)(hyy)(ny nymynymynymymyknkknkkk1)(spmc nymyspmmyspmknkckcmnspmspncccc

20、/ nmnymynymyspmmyspmcckkknkckclglglglglgnmccklglglgmyspmkc6lglgnmcck常用的掩蔽法常用的掩蔽法 (1) 配位掩蔽法 (2) 沉淀掩蔽法 (3) 氧化还原掩蔽法1.配位掩蔽法配位掩蔽法配位掩蔽法：加入某种配位剂作掩蔽剂与n离子形成稳定的配合物，从而降低溶液中n离子的浓度，达到选择性滴定m的目的。例如 在al3+, zn2+两种离子共存的溶液中测定zn2+。2.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法：加入某种沉淀剂，使n离子生成沉淀，以降低其浓度，这种方法为沉淀掩蔽法。例如 在ca2+，mg2+ 共存的溶液中，测定ca2+的 含量。3.氧化

21、还原掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法：加入某种氧化剂或还原剂使与n离子发生氧化还原反应，改变其价态，使原价态的n离子浓度降低，从而可选择性滴定m，这种掩蔽方法称为氧化还原掩蔽法。例如 有fe3+存在时，测定bi3+,zro2+,th4+等离子的含量。4.解蔽作用解蔽作用解蔽：利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金属离子释放出来，这一过程称为解蔽。所利用的试剂称为解蔽剂。例如 测定铜合金的锌和铅。2.应用其他配位剂提高配位滴定的选择性应用其他配位剂提高配位滴定的选择性)(1000)()()(mledtavznznedtac分子量重量 8配位滴定方式配位滴定方式一、配位滴定方式及应用 1. 直接滴定

22、法 2. 返滴定法 3. 置换滴定法 4. 间接滴定法 1.直接滴定法直接滴定法直接滴定法：将试样处理成溶液后直接用 edta标准溶液滴定。2. 返滴定法返滴定法返滴定法：在被测金属离子的溶液中加入准确过量的edta溶液，使被测定金属离子与edta完全配位，过量的edta再用另一种金属离子的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含量。例如 edta配位滴定al3+。3. 置换滴定法置换滴定法置换滴定法分为两种类型(1)置换出金属离子例如 ,ag+ 与edta的配合物不稳定(lgkagy=7.3)，不能用edta直接滴定，为此可将要测定的ag+ 溶液加入到过量的ni(cn)42-溶液中，发生以下置换反应： 2ag+ + ni(cn)42- ag(cn)2- + ni2+再在ph=10的氨性溶液中，以紫脲酸胺为指示剂，用edta滴定置换出的ni2+(2)置换出edta例如 在cu2+, zn2+存在下测al3+。样品中加过量的edta并加热，生成稳定的cuy, zny和 aly配合物；ph调至56时以二甲