11化学动力学

1、第八章第八章 化学动力学化学动力学chemical reaction dynamics北京市北三环东路15号tel-mail:北京化工大学理学院 化学系 物理化学组本章基本要求8-1 reaction rate8-2 chemical reaction-rate equation8-3 integral form of reaction-rate equation 8-4 速率方程的确定8-5 温度对反应速率的影响8-6 活化能8-7 典型的复合反应8-8 复合反应速率的近似处理方法8-9 链反应机理8-10气体反应的碰撞理论8-11活化络合物理论8-12溶液反应8

2、-13光化学反应8-14催化反应理论与科研结合应用实例科学家史话参考书目 录本章基本要求理解化学反应速率、反应速率常数以及反应级数的概念。理解基元反应及反应分子数的概念。掌握通过实验确立速率方程的方法。掌握一级、二级、n级反应的速率方程及其应用。了解典型复杂反应的特征。了解处理对行反应、平行反应和连串反应的动力学方法。理解定态近似法、平衡态近似法及速率决定步骤等处理复杂反应的近似方法。了解链反应动力学的特点，了解多相反应的基本步骤，了解催化作用、光化学反应及溶液中反应的特征。理解阿累尼乌斯方程的意义，并掌握其应用。理解活化能及指前因子的定义。了解基元反应速率理论的基本思想。理解有效碰撞理论和过

3、渡状态理论的基本公式及有关概念。 8-1 基本概念（the concepts)1、反应速率(the rates of reactions) 反应速率定义：单位时间单位体积内发生反应的进度。任意反应： aa+bbll+mm v= d/vdt=dnb/vbdt恒容下:dnb/v=dcb反应物消耗速率:产物生成速率:dtadcavdtldclv各组分表示的反应速率之间的关系：va/avb/bvl/lvm/m2、基元反应： 反应物的微粒（分子、原子、粒子、自由基等）一步直接实现的变化。3、非基元反应： 由两个或更多个基元反应所构成的反应。4.反应分子数： 每一基元反应中发生反应所需要的反应物微粒数。

4、只有基元反应才有反应分子数的概念。基元反应按反应分子数划分可分三类：单分子反应：反应物的微粒为1，反应分子数为1双分子反应：反应物的微粒为2，反应分子数为2叁分子反应：反应物的微粒为3，反应分子数为3目前还未发现与三分子以上的基元反应。 8-2 化学反应速率方程化学反应速率方程速率方程形式： f（cb，t，t）=0先讨论t恒定：f（cb，t）=0再研究t对速率v的影响。速率方程：速率与浓度关系方程-微分形式浓度与时间关系方程-积分形式一、质量作用定律 单分子反应： a产物 -dca/dt=kca双分子反应： a+b产物 -dca/dt=kcacb 2a产物 -dca/dt=kca2叁分子反应：

5、 2a+b产物 -dca/dt=kca2cb 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比,其中浓度的方次为反应方程相应组分的化学计量系数。即：基元反应 aa+bbll+mm -dca/dt=kcaacbb注：注：质量作用定律只适用于基元反应。质量作用定律只适用于基元反应。二、速率方程的一般形式1.有级数反应的形式任意反应： aa+bbll+mm-dca/dt=kcacb注：1）对基元反应，=a,=b 2)对非基元反应，只能由实验得出。 a:级 b:级总级数 n=+-各组分级数的代数和k：反应速率常数，k=f(t,催化剂)注意：k与速率用何物质表示有关，尤其计量系数不同时。对基元反应： aa+b

6、bll+mm ka/akb/bkl/lkm/m总结：（1）.反应速率: v= dcb/bdt各组分表示的反应速率之间的关系： va/avb/bvl/lvm/m（2）.基元反应,非基元反应，反应分子数（3）.质量作用定律:基元反应 aa+bbll+mm -dca/dt=kcaacbb ka/akb/bkl/lkm/m2.无级数反应的形式例：h2+br2=2hbr-dch2 /dt=kch2cbr21/2/1+kchbr/cbr2速率方程只有乘积的形式才有级数概念。3.反应分子数与反应级数对基元反应：1）反应分子数与计量系数一致2）反应分子数与反应级数通常是一致的3）级数=1，2，3 正整数对非基

7、元反应：1）无反应分子数概念2）反应级数与计量系数无关3）级数可正、负、分数。napanacapkdtdpckdtdc , 4.用气体分压表示速率 kp=kc(rt)1-n 或 kc=kp(rt)n-1 8-3速率方程的积分形式一、零级反应微分式：-dca/dt=k积分式：kt=ca0-ca半衰期: t1/2= ca0/2k特点：1）k单位：浓度时间-1 2）ca-t成直线关系,斜率=-k 3）半衰期与初始浓度成正比二、一级反应微分式：-dca/dt=kca积分式：kt=ln(ca0/ca)半衰期: t1/2=ln2/k 特点：1）k单位： 时间-1 2） lnca -t成直线 lnca =l

8、nca0-kt,斜率=-k 3）半衰期与ca0无关三、二级反应 -dca/dt=kca2两种情况：1）反应物只有一种：aa cc2)反应物有两种：aa+bb cc, 但ca0/cb0=a/b 积分式：kt=1/ca-1/ca0 t1/2=1/ca0k特点：1）k单位： 时间-1 浓度-12）1/ ca与t成直线,斜率=k 3）半衰期与ca0成反比。四、n级反应（n1）微分式： -dca/dt=kcan 三种情况：1）反应物只有一种：aa cc2)反应物有多种，但各组分初始浓度比例于计量系数：ca0/cb0=a/b3）反应物有多种，但除a外，其余组分大大过量积分式: kt=1/(n-1)1/ca

9、n-1-1/ca0n-1 （n1）半衰期: 1012/1)1(12nancnkt特点：1） k单位： 时间-1 浓度1-n2） 1/can-1与t成直线,斜率=（n-1）k 3）半衰期与ca0n-1成反比五、气体用压力表示的速率方程以n=1为例-dpa/dt=kpa kt=ln(pa0/pa) t1/2=ln2/kk单位：时间-1 ， lnpa 与t成直线，半衰期与pa0无关。六、初浓度不等于计量系数之比的反应对 a+b=产物 若反应速率方程的微分式为： -dca/dt=kcacb 当初浓度不等于计量系数之比，即ca0cb0不能将上式化为 -dca/dt= kca2 cb=cb0-(ca0-c

10、a)=(cb0-ca0)+ca-dca/dt=kca(cb0-ca0)+ca 积分可得： 8-48-4动力学计算举例动力学计算举例例题1：乙酸乙酯皂化反应：ch3cooc2h5+naohch3coona+c2h5oh (a) (b) (c) (d)是二级反应。反应开始时（t=0）,a与b的浓度都是0.02moldm-3,在21时，反应25min后，取出样品，立即终止反应进行定量分析，测得溶液中剩余naoh为0.52910-2moldm-3,问：（1） 此反应转化率达90%需时若干？（2） 如果a与b的初始浓度都是0.01 moldm-3，达到同样转化率，需时若干？解：1 -31 -1 -31

11、-20mindmmol57. 5mindmmol02. 0110529. 01251111aacctkmin8 .80min19 . 01102. 057. 511111 ) 1 (0 xkctamin6 .161min19 . 01101. 057. 511111 ) 2(0 xkcta200/ aababakcdt-dccccc所以，例题2：400k时，在一抽空的容器中，按化学计量比引入气体反应物a和b，进行如下气相反应a(g)+2b(g)c(g),反应开始时容器内总压力为3.36kpa，反应进行1000s后总压降为2.12kpa。已知此反应的速率方程为-dp/dt=kapa0.5pb1.

12、5，求速率常数ka。解：解：由于反应物配料符合化学计量比2pa0=pb0， 所以2pa=pb，代入速率方程得： -dp/dt=kapa0.5pb1.5 =kapa0.5（2pa）1.5 -dp/dt=21.5kapa2 =kapa2 (ka= 21.5ka ) 对二级反应有 tkppaaa011开始时：p0= 3.36kpa， 2pa0=pb0，, pc0=0，所以 pa0=p0/3=1.12kpa反应进行到t时刻时pb=2pa， pc0=pa0-pa p=pa+2pa+pa0-pa=2pa+pa0 pa=(p-pa0)/2=(2.12kpa-1.12kpa)/2=0.5kpa1-1-30sk

13、pa10107.1.12kpa11kpa5 .01s10001111aaapptk-1-145 .1skpa10194.32aakk 8-5速率方程的确定一、微分法：利用微分式进行计算由 -dca/dt=kcan 作ca t图，由t时刻的切线斜率得到(-dca/dt)再作ln(-dca/dt) lnca图为一直线斜率=n截距=lnk有时产物对反应速率也有影响，为排除干扰常采用初浓度法，即取不同的初浓度进行测定。由c t图得到初速度-dca0/dt 作ln(-dca0/dt) lnca0图成一直线斜率=级数n截距=lnk二、积分法1. 试差法（适用于简单整数级）利用积分式进行计算和判断，即：先设

14、n=1代入n=1积分式中,若求出的k是常数则为一级,若k不是常数则n1，继续试其他级数。2.图解法ca-t成直线关系：n=0lnca -t成直线:n=11/ ca-t成直线:n=2三、半衰期法当n1时:t1/2 1/ca0n-1则：ca0 t1/2 ca0 t1/2 适用于非整数级及整数级此法不限于t1/2 ，也适用t1/3 ， t1/4 。)ln()ln(100aaxxccttn 总结：1.简单整数级积分式特点2.速率方程的确定（1）微分法（2）积分法试差法和作图法半衰期法 8-6温度对反应速率的影响the temperature dependence of the rates of rea

15、ctions一、 k与t的经验式1.范特霍夫规则： kt+10c/k=24-反应速率的温度系数2.阿累尼乌斯（arrhenius)方程：a:频率因子，又称指前因子ea:活化能适用于基元和有反应级数的非基元反应rteakkkkekkrtealnln: 00对数式指数式：)11(ln1212ttreakk积分式：2/ln: rteadtkkd微分式 8-7 活化能 activation energies一、活化能物理意义的定性解释二、基元反应活化能对基元反应活化能有确切的物理意义。 基元反应活化能：普通分子变成活化分子至少需吸收的能量。即活化分子与普通分子之间的能量差。 任何化学反应都需要有一个活

16、化过程，只有活化分子才能发生化学反应。eareaction exothermicity三、双向反应活化能与化学反应热的关系 k1 a+b c+d kc=k1/k-1 k-122,1 ,212122,221 ,1lnln)/ln(lnln lnrteedtkddtkddtkkddtkdrtedtkdrtedtkdaacaa2,1 ,2 lnaaceeurtudtkd恒容化学反应热=正反应活化能-逆反应活化能根据微观可逆性原理，有arrhenins方程有：四、非基元反应的表观活化能 非基元反应活化能没有明确的物理意义。但活化能越大反应速率越小，活化能越小反应速率越大。非基元反应活化能与速率方程的关

17、系：若有：速率常数 则： 非基元反应的表观活化能为组成该非基元反应的各基元反应活化能的代数和。332211nnnkkkk 3 ,32,21 ,1aaaaenenene 8-8典型的复合反应(complex reactions)一、对行反应（对峙反应） k1 k-1特点：1.微分式：-dca/dt= k1ca- k-1cb2.积分式：ln(ca0-cae)/(ca-cae)=(k1+k-1)t3. k1、k-1的求取 ln(ca-cae)t 作图 k1+k-1=s斜率 k1/k-1=cbe /cae=kc 解联立可得k1、k-14.半衰期: 定义:c=c0/2时的时间为半衰期。 (其中c=ca-

18、cae，称距平衡浓度差） t1=ln2/(k1+k-1)与ca0、cb0无关5.放热对行反应最佳温度计算二、平行反应(parallel reactions) k1 b a dcb/dt= k1ca dcc/dt= k2ca k2 c1.微分式：-dca/dt=(k1+k2)ca2.积分式: ln(ca0/ca)=(k1+k2)t3. k1、k2的求取 先求出k1+k2 ，根据k1/k2= cb/cc 得到 k1、k2 对级数相同的平行反应，才有k1/k2= cb/cc ，与反应物初始浓度及时间无关，若级数不同，则没此关系。三、连串反应(consecutive reactions) k1 k2

19、a b ct=0 ca0 0 0 ca+cb+cc=ca0t=t ca cb cc-dca/dt=k1ca 积分得ln(ca0/ca)=k1t的形式为即 :1101220121qpyyeckckdtdcckeckckckdtdctkabbbtkabab)(11)(2121121201201tktkactktkabekekkkcceekkckc解微分方程得： 8-9复合反应速率的近似处理方法一、选取控制步骤法 连串反应总速率等于最慢的一步的反应速率二、稳态近似处理(the steady state) 某中间产物生成与消耗速率相等，以至其浓度不随时间变化。可认定：dc*(中间产物)/dt=0三、平

20、衡态法(pre-equilibrium) 若对行反应在控制步骤之前，则该对行反应能维持平衡。一般为：与控制步骤相比平衡为快速平衡。 8-10单分子反应机理(first-order reactions) 单分子反应也符合阿累尼乌斯方程，也需要有一个活化过程，其活化反应机理如下： k1 k2*k1反应速率为：dcp/dt=k2ca*为活化分子可用稳态法处理： dca*/dt=k1ca2k-1caca*-k2ca*2 =0若k-1cak2 则：dcp/dt=(k1k2 /k1)ca 一级若k-1cak2 则：dcp/dt=k1ca2 二级 8-11 链反应机理 chain reactions一、单链

21、反应的特征以h2+cl2=2hcl为例说明 k1 (1)cl2+m* 2cl+m* 链开始 k2(2)cl+h2 hcl+h k3 链传递(3)h+cl2 hcl+cl . k4(4)2cl+m* cl2+m* 链终止二、单链反应速率方程（自己推导）三、支链反应与爆炸反应(explosions)以o2+h2为例branched chain explosion 8-12气相双分子反应的简单碰撞理论 simple collision theory一、基本理论以双分子反应为例 a+b产物(1)气体分子a与b必须碰撞才能发生反应 反应速率正比于a与b的碰撞数(分子对)碰撞数 (2)只有碰撞能c的碰撞才

22、能发生反应 c的分子对 -ec/rt有效分数 q= = e 分子对总数(3)反应速率 8-13活化络合物理论 activated complex theory以ab+ca+bc反应为例子过程如下：ab+cabcabcabcabca+bcabc为活化络合物ab与c碰撞，ab键拉长，形成abc，bc键形成。potential energy surface for the reactionab + c a + bcsaddle pointcontour diagram for the reaction ab + c a + bcsaddle point indicating transition s

23、tate - line across the saddle point. 8-14 溶液反应*一、笼罩效应溶液中每个分子都被周围分子包围构成一个笼子。笼中分子不能象气体分子那样运动，只能在笼中振动与周围的分子碰撞。称为笼罩效应。二、在同一个笼中的两个分子接触称为遭遇。三、溶液反应为扩散和反应两个过程四、扩散控制五、活化控制 8-15光化学反应一、基本概念1.光反应、光化反应：在光作用下的反应2.化学发光：化学能转化为光能3.光化学反应初级过程4.光化学反应次级过程5.荧光：活化分子不分子反应，回到基态并发光6.光敏反应:引入某种物质后光照才能发生的反应二、光化学定律1.光化学第一定律:只有被系

24、统吸收的光,对化学反应变化才有效.2.光化学第二定律:每吸收一个光子活化一个分子1mol光子的能量.1em=lh=lhc/三、量子效应 =发生反应分子数/被吸收的光子数四、光化反应机理（略）初级过程v=kia 11-16催化反应一、催化剂与催化作用催化与催化剂定义：二、催化剂的基本特征：1.参加反应,但反应终了催化剂性质与数量不变2.只能缩短到达平衡的时间,不能改变平衡3.不能改变反应热,只能加速热力学可能的过程4.具有选择性三、催化反应机理四、催化剂表面的吸附五、多相催化反应步骤（外扩散内扩散吸附表面反应脱附内扩散外扩散）六、表面反应控制的气固催化反应动力学举例（略）酶是一种高效、高度专一的

25、催化剂，而且它是生物催化剂。作为一种特殊的催化剂，它在催化一个化学反应时除了具有一般催化剂的特性。它比一般的催化剂具有很高的催化能力。酶的催化效率比一般的化学催化剂高1061013倍。在生物细胞内，虽然酶的含量很低，但却可催化大量的作用物发生反应。例如：1gfe2+每秒只能催化10-5molh2o2，在同样条件下，1molh2o2酶可催化105molh2o2。通常酶对其作用物有非常严格的选择性。酶在氨基酸生产上的用途有两个：一是用于氨基酸的光学拆分，另一种用途是合成氨基酸。后者是先利用化学方法合成分子结构简单的化合物作为前体，然后通过酶反应合成所需要的氨基酸，这是结合化学合成与酶反应的优点，而建立的一种有效的生产手段，能够价廉、高效率的生产一些发酵法或合成法尚难解决的氨基酸。酶-特殊的催化剂氢能作为一种清洁高效可再生的理想能源之一，应用愈来愈广泛。特别是随着燃料电池技术的发展，氢作为燃料电池氢源的需求更加迫切。然而氢气用于燃料电池的氢源还存在许多困难，如氢的储存与配给。安全地储存与制氢已经是解决氢能大规模应用的核心问题。自含氢的液体燃料中制取氢即现制现用的方法是解决问题的有效方法之一。工业上重要的金属催化剂尽可能增大给定金属物质的有效表面积。在多数情况下，把金属分布在