清华大学材料显微结构分析02无标溷样

1、材料显微结构分析方法材料显微结构分析方法清华大学研究生课程清华大学研究生课程 不含玻璃相不含玻璃相 实验条件完全相同实验条件完全相同 各相各相 结论结论： 含有含有n未知相的试样，只要有未知相的试样，只要有m n个相种类相同而含量不同的试样即可个相种类相同而含量不同的试样即可进行定量测定。进行定量测定。 条件条件：im 可查阅计算可查阅计算（相组成已知）（相组成已知）混样无标样法：混样无标样法： 计算各相计算各相im 的无标样法定量相分析方法的无标样法定量相分析方法 011 niisijsmli 11 niis (9) (10)ijsisijlii jsmmisijisijii ismmisi

2、jijsjii 11 niij 三三. 实测混合物实测混合物 当当实验条件完全相同时，对待测试样实验条件完全相同时，对待测试样s及及任一试样任一试样j 的任意的任意i相，可以导出：相，可以导出： (10)因为，对因为，对j 试样有：试样有： (11)m 的无标样法定量相分析的无标样法定量相分析 niismmisijsjii11 11 niis (10)代入代入(11) (12)对对s试样另有：试样另有： (13)因此，如可以实测因此，如可以实测ismmisijijsjii 11 niij jm (10)(11)sm 得：得：联立联立 j 的的n-1个个(12)和和1个个(13)方程方程可对可对

3、s 试样进行定量相分析。试样进行定量相分析。和和 sm 四四. 混样无标样法定量相分析混样无标样法定量相分析*思路：思路： 对方程对方程(12)中的各项中的各项:若作为未知数则多出若作为未知数则多出n-1个未知量个未知量:利用混合样品可以消除这利用混合样品可以消除这n-1个未知量。个未知量。*方法：方法：jm 将待测试样将待测试样 s 与其余任一试样与其余任一试样 j 按按一定比例均混，构成一定比例均混，构成 n-1个新的混合个新的混合试样试样 s+j。消除消除 niismmisijsjii11 和和实验测量很困难，实验测量很困难，sm jm sjmm 和和smisisiscki jmijij

4、ijcki *原理：原理：对原对原s试样任意试样任意i相：相： (14)对原对原 j试样任意试样任意i相：相： (15) 取重量分别为取重量分别为ws 和和wj 的的 s 试样和试样和 j 试样均试样均匀混合为匀混合为s + j 试样，试样， niijmijijjijicki1 (1)()()()(jsmjsiijsjsicki 则有：则有：)()()()(jsmjsiijsjsicki jsmmijisijsjsicki )()(s + j 混样任意混样任意 i 相：相： (16)当当s + j 混合条件为混合条件为ws/wj = 50/50 时，时， (17)则则(16)式变为：式变为：)

5、15()17()17()14( sjmmijjsijsiisiiii )()(当实验条件完全相同当实验条件完全相同ks=kj=k(s+j)由由可以导出：可以导出： (18)smisisiscki jmijijijcki (14) (15) (17)jsmmijisijsjsicki )()( niismmisijsjii11 11 niis sjmm sjmmijjsijsiisiiii )()( (18)另外，原有：另外，原有： (12) (13)这样，联合这样，联合 j =n-1个个(18)方程、方程、 j =n-1个个(12)不必事先计算或不必事先计算或实际测量实际测量和和 s =1 个

6、个(13)方程，方程，也可进行无标样法定量相分析。也可进行无标样法定量相分析。 由由缺点与困难：缺点与困难： 因为采用同一相之衍射峰强度比因为采用同一相之衍射峰强度比(iij/iis)，所以每个试样必须有相同的相数。所以每个试样必须有相同的相数。 因为采用不同试样的同一相的衍射峰强度因为采用不同试样的同一相的衍射峰强度之比之比 (iij/iis)，所以，所以 kij 与与 j 有关。有关。 不能单独对感兴趣的部分物相进行定量。不能单独对感兴趣的部分物相进行定量。试样选择受限制；试样选择受限制；实验条件要求苛刻；实验条件要求苛刻；11 niis niismmisijsjii11 isjsijis

7、jsccii ipjpijipjpccii 五五. 混样无标样法定量相分析通式混样无标样法定量相分析通式 待测试样待测试样s中的中的待测相待测相i及任意相及任意相 j，由公式由公式(1)可得：可得： (19) 同理，对任意同理，对任意试样试样p中的相中的相i及任及任意相意相 j，也有：，也有： (20)*公式导出公式导出 niijmijijjijicki1 (1)()()()(psipsjijpsipsjccii ipsissjpsjssijpsipsjccii )1 ()1 ()()( 取取wt%分别为：分别为：即：即： (21)均混，则有：均混，则有： (1- s)的的 p 试样试样 s

8、的的 s 试样试样ispsipsjipjpisjspsipsjssipiiiiiiii )()()()(1)21()20()19()21( (22) 可以导出：可以导出：isjsijisjsccii ipjpijipjpccii (19) (20)ipsissjpsjssijpsipsjccii )()()()( 11(21)由由ispsipsjipjpisjspsipsjssipiiiiiiii )()()()(1)()()()(psipsjipjpisjspsipsjispiiiiiiiia psjipjisjipsjiispiiiia 11 niip 令：令：或简写为或简写为:因为：因为

9、：对对(22)则则(22)改写为：改写为：111 niisispssa (23)111 niisispssa 11 niis (23)对于对于 s 试样，还有：试样，还有： (24)因此，对于因此，对于s 试样，可利用试样，可利用 p=n-1个个(23)方程和方程和 s=1个个(24)方程解出方程解出n个所含物相。个所含物相。通常，通常， s取取50可方便测定。可方便测定。注意：注意：在列不同被混合在列不同被混合 p 试样的试样的n-1个个(23)方程方程时，各个方程中的同一时，各个方程中的同一 is 求项中的系数求项中的系数 aisp中中的的 j 应该一致。应该一致。3. 理论计算理论计算

10、ci 的无标样法定量相分析的无标样法定量相分析bababakckcii babbaaccii 11 nss 一一. 原理原理对含有对含有n相的试样中的任意相的试样中的任意 a 和和 b 相，相，由由1公式公式(5)可得：可得：则有则有n-1个：个： (1)对不含玻璃相的试样有：对不含玻璃相的试样有： (2) inimiiiikci 1 niiamaniiacki11 m1jjbmbm1jjbcki bniiamjjbmjjbniiaaccii 1111如果如果a相有相有i=n条衍射峰可以利用，条衍射峰可以利用，则：则： (3)如果如果b有有j=m条衍射峰可以利用，条衍射峰可以利用，则：则： (

11、4)(3)/(4)得：得： (5)inimiiiikci 1 利用利用(1)式和式和(5)式，在予先计算各式，在予先计算各个个c 值后可以进行定量相测定。值后可以进行定量相测定。(1)式为式为babbaaccii 单线法单线法(5)式为式为bniiamjjbmjjbniiaaccii 1111多线法多线法 对不含玻璃相的试样，对不含玻璃相的试样， 21212222miecossincospfnc lpnfpl 2002 22002mliec 二二. c值的理论计算值的理论计算 (6)*利用利用jcpds卡卡(vol.27之后之后)的的 因子计算因子计算21972210 f82120 f1323

12、068621972)210( fp8802101 f8802011 f10560128802)101( fp*理论计算各因子：理论计算各因子：1. 温度因子温度因子e-2m ：2重复因子重复因子p ：p*:存在两种不同的结构因数的可能性存在两种不同的结构因数的可能性例如例如:si3n4(六方晶系六方晶系)(210)p*为为12结构因素结构因素那么那么 si3n4(六方晶系六方晶系)(101)p*为为12结构因素结构因素那么那么在多数情况下可以忽略。在多数情况下可以忽略。查表查表注意注意 nilzkyhxiihkliiieff12)( niiiiiiiihkllzkyhxisinlzkyhxco

13、sff122)()( 3结构因素的计算结构因素的计算 原子散射因素原子散射因素 fi查查x射线相关手册。射线相关手册。当当 / k=0.80.6时，时，必须对必须对fi进行校正：进行校正：f校正校正f0f修正修正f修正修正可查表可查表rh);21u00;u00( rh);41vv;41v0;410v( 原子坐标原子坐标 xi yi zi 的查阅的查阅i 例：例：al2o3 刚玉刚玉查阅查阅crystal structurevol.1vol.4structure reportsvol.5-vol.2al(12c)u=0.3520o(18e)v=0.306a0=4.75 c0=13.00 crdd

14、363 z=6c和和e为空间群中的等效点系为空间群中的等效点系114424pd uuo21uuii 例：例：方石英方石英 (sio2)查阅查阅crystal structure vol.4a0=4.971 c0=6.918 4si in 4(a)8o in 8(b)查查international tables for x-ray crastallographyvol.1 symmetry groupssi(a)xyz4121uu21 ;43u2121u o(b)21zyx ; . ;z=4u=0.30 x=0.245 y=0.10 z=0.175一一. 对两个对两个si3n4粉体试样粉体试样i和和ii，采用，采用cuk 辐射进行辐射进行xrd分析，获得如右表的相组成实验数据取重量百分比为分析，获得如右表的相组成实验数据取重量百分比为40%的的i和和60%的的ii均匀混合，另取重量百分比为均匀混合，另取重量百分比为5%的纯的纯物质物质si和和95%的的ii均匀混合后，这两种混合物的均匀混合后，这两种混合物的xrd分析分析结果见表中结果见表中0.41+0.6ii和和0.95ii+0.05si，试求试样，试求试样 i 和和 ii中中各物相组成的各物相组成的wt%。 试样试样编号编号物相组成、衍射峰