Raney-Ni复合杂多类离子液体催化甘油氢解反应的研究

1、青岛科技大学本科毕业设计（论文）前 言近年来，生物柴油得到了快速发展。在生物柴油生产过程中，每得到9 kg生物柴油的同时，约可副产1 kg甘油。随着生物柴油的大规模生产，甘油产量迅速增加。而甘油的市场是有限的，已经明显供大于求，价格下降非常明显。因此，如何利用甘油成为影响生物柴油产业可持续发展的重要因素。丙二醇(1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)既是有用的最终产品，也是非常重要的化学中间体。1,2-丙二醇的典型用途是作为合成不饱和聚酯树脂的原料、功能液体(防冻、除冰、传热)、药物、食品、化妆品、液体洗涤剂、烟草湿润剂、香精和芳香剂、个人护理、油漆和动物饲料。由于人们对于乙二醇产品对人和动物毒性的

2、关注，1,2-丙二醇作为防冻液和除冰剂的市场正在扩大。1,3-丙二醇作为重要的化学中间体，可以用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成，在化工、食品、化妆品和制药等行业有广泛的应用。近年来，1,3-丙二醇大规模应用于新型聚酯SORONA和HYTREL，分别由DuPont、CORTERRA和Shell公司制造。目前生产1,2-丙二醇的主要方法是环氧丙烷水合法。但是环氧丙烷水合法存在较大的环境污染问题，而且该方法以丙烯为原料，生产成本偏高，特别是当1,2-丙二醇或者其衍生物应用于食品、化妆品和药品等与人类直接接触的领域时，与以化石原料生产的1,2-丙二醇相比，消费者更青睐以可再生原料(如糖类和甘油

3、等)生产的1,2-丙二醇。此外，丙烯氧丙酰化后水解或者在锇化合物催化作用下直接羟化也可以得到1,2-丙二醇。1,3-丙二醇工业化生产路线有两条：Shell的环氧乙烷羰基化工艺(氢甲酰化得到3-羟基丙醛后加氢)和Degussa-DuPont的丙烯醛水合工艺(水解得到3-羟基丙醛后加氢)。两种传统工艺中存在的问题是氢甲酰化过程和加氢过程中需要高压，Shell工艺需要使用芳香族溶剂，而Degussa-DuPont工艺在萃取丙烯醛过程中会产生损失。同样，1,3-丙二醇的原料也依赖于石油资源，生产成本偏高。综上所述，开发甘油替代石油资源的新反应路线，比如通过甘油的生物发酵和催化化学转化路线等制备丙二醇，

4、不仅原料价格便宜、工艺简单、过程清洁，而且还可以提高生物柴油产业的经济性，促进生物柴油产业的发展，也有利于丙二醇下游产品的发展，很具有发展潜力和竞争力。1 文献综述1.1 丙二醇的介绍丙二醇分为1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，是一种具有高附加值的精细化工产品。它们可用于不饱和聚酯树脂的制备、食品、医药、化妆品、功能流体等多个领域。目前国内外丙二醇生产厂家主要采用两种生产工艺，一是环氧丙烷水合法，二是酯交换法。而环氧丙烷水解法原料都是石油衍生物，由于石油资源越来越匮乏，这些方法也会在不久的将来受到原料短缺的限制。因此寻找一条生产工艺较为清洁、生产原料可再生、可持续发展的生产路线成为各国研究的热点

5、。生物柴油的副产物甘油的大量产生为生产大量丙二醇带来了契机。1.1.1 1,2-丙二醇的应用1,2 -丙二醇是环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯的重要原料，使用量约占其总消费量的45%左右；1,2-丙二醇的粘性和吸湿性好，而且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂、溶剂和食品乳化剂；在医药工业和化妆品行业中常用作制造各类软膏、油膏的溶剂、软化剂和赋形剂等，1,2-丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂，水溶液则是有效的抗冻剂。丙二醇生产方法有环氧丙烷直接水合法、酯交换法，环氧丙烷主要来自原油提炼的中间体。据报道，利用Raney-Ni催化剂，在190 、10 Bar的氢气压力条件下

6、可将甘油转化为1,2-丙二醇，少量的副产品仅为乙醇和二氧化碳；Suppes及其同事研究表明铜-铬催化氢解甘油效果最好，在200 、14 Bar的氢气压力条件下转化率可达73%1。全球对丙二醇的年需求量已达到200百万吨，预计该产业将以3%7%的速度发展。1.1.2 1,3-丙二醇的应用1,3 -丙二醇(PDO)是一种无色粘稠状液体，其应用领域2与其他二元醇类似，主要用做聚酯和聚氨酯的的单体及溶剂、抗冻剂或保护剂等。也用于合成医药和用作有机合成中间体。近几年的研究表明，以1,3-丙二醇为单体合成聚酯(PTT)较之以乙二醇做单体的聚酯(PET)具有更优良的特性，如尼龙样地的弹性恢复(拉伸20%后仍

7、可恢复原状）。在染色范围内无需添加特殊的化学品即能呈现良好的连续印染特性，抗紫外、臭氧和氮氧化合物的着色性，低静电以及良好的生物降解，可循环利用等。这些特性显示出PTT的美好前景。可用于生产地毯、短丝及长丝产品、用于生产薄膜、工程塑料等。以1,3-丙二醇为原料合成的油漆，把弹性和硬度很好的联系起来，用途广泛。例如很适宜用作罐头油漆和粉末喷涂等，它的优良特性目前只有用相当高价的二醇类，主要是1,6-己二醇才能做到。PDO其他有潜力的市场包括热塑性聚氨酯和用作PVC的高分子型增塑剂。实际上，作为二元醇，它能代替像1,4-丁二醇和新戊二醇这样的新型中间体。1,3-丙二醇在医药合成领域已经得到应用，在

8、该领域中一些新的用途也在开发。近年以1,3-丙二醇作为有机合成原料已经越来越受重视。1.1.3 丙二醇的制备方法及研究进展丙二醇生产技术大约有5种。1)环氧丙烷直接水合法3：工业生产上，丙二醇主要通过环氧丙烷水合生产。环氧丙烷(PO)水合制取丙二醇(PG)时，二丙二醇(DPG)与三丙二醇(TPG)及少量更高的甘醇同时生成。环氧丙烷与水在200 和120 MPa下发生反应。反应产物经蒸发、精馏，得到丙二醇成品10的二丙二醇(DPG)和高聚醇。2)环氧丙烷间接水合法4：由环氧丙烷与水用硫酸作催化剂间接水合制得。3)丙烯直接催化氧化法5：CH2 CHCH3+H2 O2 CH3CHOHCH2OH4)生

9、物化工法6.7：a)以甘油为原料通过化学反应制备1,3-丙二醇，采用Rh-W催化剂在200 由甘油和合成气反应制备1,3-丙二醇。b)美国密苏里州大学化学工程教授GalenSuppes与Senergy化学公司合作为生物丙二醇(PC)技术建造一套工业装置，年产4.5万吨。Galen Suppes开发了1种由生物柴油副产物丙三醇生产PG工艺。该工艺分2步进行，首先在大气压下产生中间体丙酮醇，接着在铜-亚铬酸盐催化剂作用下，丙酮醇加氢生成PG，收率超过73%。c)以山梨醇为原料通过高温催化裂解成丙二醇、乙二醇和丁二醇等混合醇，然后再分离提纯。5)碳酸二甲酯(DMC)丙二醇联产法8：采用碳酸丙烯酯(P

10、C)与甲醇进行酯交换，以甲醇钠催化剂，在常压6065 条件下制得成品。酯交换反应是一可逆反应，若及时地将生成的碳酸二甲酯一处反应体系，则将有利于平衡向碳酸二甲酯方向移动。所以在反应过程中，赢连续不断的蒸出碳酸二甲酯合甲醇的共沸物。碳酸二甲酯的提纯可以通过溶剂萃取蒸馏或甲醇共沸蒸馏的方法进行。国外以碳酸乙烯酯为原料酯交换制备DMC已工业化，国内碳酸乙烯酯原料紧缺，而碳酸丙烯酯有相当的产量，用碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成DMC，反应时如下所示。1.2 以甘油为原料制备丙二醇1.2.1 生物发酵法生物发酵法生产丙二醇是以葡萄糖或甘油为底物的微生物发酵路线。1995年，DuPont公司的专利首先介绍了生

11、物发酵法合成丙二醇的新工艺。以甘油为原料的微生物发酵生产丙二醇工艺是基于一些微生物具有在厌氧条件下使甘油转化成丙二醇的能力。这些微生物主要有克雷伯肺炎杆菌、丁酸梭杆菌、弗氏柠檬酸杆菌、短乳杆菌等，其中丁酸梭杆菌、克雷伯肺炎杆菌有较高的丙二醇产率。在菌种的发酵过程中，甘油一方面在脱水酶作用下，脱水转化成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛再被还原得到丙二醇；另一方面甘油在脱氢酶作用下生成副产物。从自然界分离获得的菌种只能以甘油为碳源，无法直接利用葡萄糖生产丙二醇以降低微生物发酵法的成本。为此，DuPont公司和Genecor公司利用基因工程技术，在大肠杆菌中插入取自酿酒酵母的基因，从而将葡萄糖转化为甘油，

12、再插入取自柠檬酸杆菌和克雷氏菌的基因，将甘油转化为丙二醇，开发了由葡萄糖一步法生产丙二醇的发酵技术，使生产效率提高了近500倍，有效地提高了丙二醇的产率。生物发酵法可以利用副产甘油，是一种再生资源，可持续发展，且反应条件温和，操作简单。但是生物法目前收率较低，除了副产物的影响外，主要是由于菌类的存在限制甘油的浓度范围，这使得生成物的浓度和收率等都有待提高。除此之外，由甘油化学法转化为1,3-丙二醇的合成路线，将是一条具有环保和经济价值的路线，具有广阔的应用和开发前景。1.2.2 甘油催化氢解制备丙二醇早在上世纪30年代Zartman等9就开展了对糖类氢解的研究。Lenth等10率先进行了利用糖

13、类氢解生产多元醇的工业化试验，但结果并不理想。此后，出现了大量涉及糖类催化氢解研究的专利报道。例如，Kruse和Arena都分别报道了将糖类，诸如淀粉、葡萄糖和果糖转化为山梨醇和甘露醇的催化氢解体系，催化剂为含第族元素如Ru或Ni的络合物或负载催化剂。也有专利利用两步法把糖先加氢为高碳多元醇，然后再氢解生成甘油、丙二醇和乙二醇。而Wright采用一步法，以硅藻土负载的Ni和W作催化剂，直接将糖加氢-氢解生成甘油和一些低碳二元醇。Andrews等采用均相反应体系，以三苯基膦的Ru或Rh络合物作催化剂，在强碱存在下，催化果糖等糖类氢解得到低碳多元醇。Schuster等利用含Co、Cu和Mn的多组分

14、催化剂，将蔗糖氢解为低碳多元醇，如1,2-丙二醇和乙二醇等。对多元醇的氢解也有不少相关报道。Casale等利用硫化物如Na2S改良的负载型Pt催化剂，在比较温和的条件下催化山梨醇氢解，主要产物为1,2-丙二醇和乙二醇。Gubitosa等以Ru为基本金属组分，采用掺合了其它组分如Cu、Pd、Pt或Sn的负载型催化剂，在高温高压下催化高碳多元醇氢解制备1,2-丙二醇、乙二醇和甘油。Chopade等采用Ru/Al2O3，Ru/C或Ru/TiO2为催化剂，强碱如KOH或NaOH作助剂，将山梨醇或木糖醇等糖醇催化氢解为甘油、1, 2-丙二醇和乙二醇等。这些报道所采用的催化体系从均相到多相都有所涉及,催化

15、剂的种类也非常繁多，最常见的是含第族金属元素如Ni、Ru、Rh、Pd和Pt的催化剂。含Cu、Zn、Cr、Mo和W等副族金属元素的催化体系也较常见。在上述报道中，对甘油的催化氢解研究已有所提及，但都不是以甘油直接作为起始原料进行氢解。直到1987年，Celanese公司申请了氢解甘油生产丙二醇(1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)的专利，对甘油催化氢解的研究才真正开始。上世纪90年代初，由于二元醇的应用不断发展，需求量大幅上升，已有的生产技术已不能满足市场需求。例如，仅仅是聚酯材料的生产中就需要大量的1, 2-丙二醇，1,3-丙二醇和乙二醇作为原料。利用甘油催化氢解来生产二元醇，受到了广大研究者和企

16、业的关注，对甘油催化氢解的研究也因此得到不断拓宽和加深。另外，已有二元醇的生产方法大都是利用石化产品作为起始原料。由于石油资源日趋枯竭，石化产品价格不断上涨，以廉价易得且具有可再生性的甘油为起始原料来生产二元醇也就显得更具吸引力和发展潜力。1.2.3 甘油催化氢解生成二元醇的原理虽然利用甘油催化氢解来生产二元醇在生产成本和环境友好性等方面具备了比现有生产方法潜在的巨大优势，但要真正实现工业化应用，至少还需满足以下几点要求：(1)反应须在温和条件下进行，也就是反应条件不能太苛刻，如反应压力和温度都不可过高，否则不但反应自身难以控制，而且还会增加生产设备的设计难度和投资成本。(2)对某一目标产物即

17、某一种二元醇须有很高的选择性和产率，这是实现工业化应用的重要前提。(3)保持较快的反应速率，反应可在较短时间内完成。要满足上述几点要求，就需要开发高效催化剂，改进催化剂体系。而要有的放矢的进行催化剂和催化体系的研发，就必须对反应的机理有深刻的理解和把握。因此，有必要对反应机理进行深入的研究和探讨。图1-1是甘油催化氢解制备丙二醇的工艺路线。图1-1 甘油催化氢解制备丙二醇的反应路线Fig.1-1 The route of preparation of propanediol by glycerol hydrogenolysis从近年来的一些报道可以看出，甘油催化氢解反应的机理是比较复杂的。因反

18、应条件的不同，甘油可经由不同的反应途径生成相应的二元醇。研究表明11,13 ，在酸性或中性条件下，甘油的氢解反应按图1-2所示机理进行。首先，甘油在催化剂的作用下通过分子内脱水生成中间产物烯醇及其酮(醛)式互变异构体。根据反应条件的不同，将生成不同的中间产物。如果反应沿途径a发生脱水，即消去甘油分子中的一个伯羟基，此时会生成1-羟基丙酮，1-羟基丙酮进一步发生加氢反应生成1,2-丙二醇。如果反应按途径b发生脱水，即消去甘油分子中的仲羟基，则会形成3-羟基丙醛，继而加氢生成1,3-丙二醇。钨酸等的存在可以加快反应速率，改变反应的选择性。但是改用其它的无机酸如盐酸作为酸性添加物时，反应的选择性和转

19、化率都不理想。因此，对于添加物而言，并不只是酸性影响着反应的选择性和转化率。在脱水反应一步中，消去伯羟基或仲羟基受诸多反应参数的影响。实验表明，消去伯羟基往往比消去仲羟基更容易。当酸性添加物的浓度较大时，有利于提高1,3-丙二醇的选择性，但其产率会降低。由此可见,这一步并不是简单的E1或E2型消去反应。图1-2 甘油氢解的脱水-加氢机理Fig.1-2 The mechanism of the hydrogenolysis of glycerol dehydration-hydrogenation图1-3 甘油氢解的脱氢-加氢机理Fig.1-3 The mechanism of glycerol

20、 hydrogenolysis dehydrogenation-hydrogenation当催化反应在碱性条件下进行时，一般认为反应是按图1-3所示机理进行的12 。第一步，甘油分子吸附于催化剂表面，在催化剂的作用下脱氢生成甘油醛(glyceraldehydes)及其烯醇互变异构体。这一步是个可逆过程，即生成的甘油醛也可加氢转变回甘油。然后，中间体甘油醛从催化剂表面脱附下来，在碱性环境中，它可以沿途径c发生C-O键断裂，脱水生成2-羟基丙烯醛(2-hydroxyacrolein）；也可以沿途径d，按逆羟醛反应或氧化脱羧反应的机理，发生C-C键断裂生成羟基乙醛(glycolaldehyde）。生

21、成的2-羟基丙烯醛或羟基乙醛发生催化加氢反应分别生成1,2-丙二醇或乙二醇。值得指出的是，按照该机理的解释，在整个反应过程中，催化剂具有催化加氢和脱氢的双重功能。还有一种比较合理但较为笼统的解释是通过生成螯合物中间体13 ，然后再氢解生成相应的二元醇，如图1-4所示，M为金属催化剂。如果反应沿途径e进行,即甘油分子中的两个相邻羟基与金属作用生成五元环螯合物，未参与螯合的另一羟基发生氢解反应生成1,2-丙二醇。当反应沿途径f进行时，甘油分子中的两个伯羟基与金属作用生成六元环螯合物，此时未与金属络合的仲羟基发生氢解生成1,3-丙二醇。图1-4 甘油氢解的螯合机理Fig.1-4 The chelat

22、ing mechanism of glycerol hydrogenolysis 如前所述，弄清甘油催化氢解的反应机理对进一步改进催化体系和实现目标产物的高选择性与高产率有着极为重要的指导意义。迄今为止，对该反应的机理研究还比较肤浅，尤其是对反应具体中间过程的研究还不够深入和详细。因此，对机理进行更深入的探讨应作为今后研究工作的重点之一。选用合适的催化剂，控制适当的反应条件是甘油催化氢解生成目标产物的关键所在。优化各种反应参数，提高反应的转化率和选择性，是甘油催化氢解实现工业化应用的前提。到目前为止，在利用甘油催化氢解来生产更具商业价值的化工产品的相关报道中，最具发展潜力的是生产二元醇，即丙二

23、醇(1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)和乙二醇。丙二醇和乙二醇是化学工业中非常重要的化工原料，有着极为广泛的用途，市场需求量一直呈上升趋势。虽然丙二醇和乙二醇也可以从糖类或其它多元醇的氢解反应中得到，较为常见的是氢解6-碳或12-碳的糖类或多元醇。但是，这些高碳的糖类或多元醇在氢解时会生成含212个碳原子的多元醇以及其它副产物，无论是反应的选择性还是目标产物的产率都比较低，产物组分也较为复杂多样，这就给产品的分离和提纯带来许多麻烦，难以达到工业应用的要求。利用只含3个碳原子的甘油作为起始原料，通过催化氢解来生产二元醇可克服上述以高碳糖类和多元醇为原料时存在的诸多缺点，氢解产物的组分要少得多，反应

24、的选择性和转化率也容易控制。优化并控制好反应条件后，产物仅含23个组分，并且能同时保持较高目标产物的选择性和产率，产物可以通过蒸馏等常规操作得以分离和纯化。值得指出的是，甘油主要来自于生物资源，具有可再生性，符合绿色化学和当前环境现状的要求。它能够替代现有的二元醇工业生产中所使用的石化产品如丙烯醛、环氧丙烷和环氧乙烷等，从而在一定程度上缓解石油资源面临枯竭所带来的危机，同时也满足了可持续发展战略的目标和要求。1.3 离子液体的简介1.3.1 离子液体的结构及特点离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐14。离子液体通常由有机阳离子和无机阴离子构成，阴

25、阳离子千变万化，因此具有广阔的研究空间。有机阳离子主要是含氮、硫、磷的阳离子。图1-5为常见的阳离子结构图。目前研究最多的是烷基铵类15、咪唑啉类16,17和烷基吡啶类18等。阳离子对离子液体的性能具有较大影响，可以选择其他的含氮杂环化合物作为母体，进行组合和调变，以及设计不同的侧链，得到新型的有机阳离子，从而达到所需的性能要求。组成离子液体的阴离子主要有两类：（1）多核阴离子，如Al2Cl- 7、Al3Cl- 10 、Ga2Cl- 7等；（2）单核阴离子，如BF- 4、PF- 6、SbF- 6、InCl- 3等；有机阳离子和无机阴离子以不同的配比结合，可以得到性能各异的离子液体。因此，可以从

26、分子水平实现离子液体的设计，以期达到理想的性能。图1-5 常见离子液体的各类阳离子的结构Fig.1-5 The cation structure of various ionic liquids离子液体的特点19：不挥发、不可燃、导电性强、室温下离子液体的粘度很(通常比传统的有机溶剂高13个数量级，离子液体内部的范德华力与氢键的相互作用决定其粘度)、热容大、蒸汽压小、性质稳定，对许多无机盐和有机物有良好的溶解性，在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛的应用。在与传统有机溶剂和电解质相比时，离子液体具有一系列突出的优点：(1)液态范围宽，从低于或接近室温到300 以上，有高的热稳定性和化学稳

27、定性；(2)蒸汽压非常小，不挥发，在使用、储藏中不会蒸发散失，可以循环使用，消除了挥发性有机化合物(VOCs，即volative organic compounds)环境污染问题，(3)电导率高，电化学窗口大，可作为许多物质电化学研究的电解液；(4)通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。(5)具有较大的极性可调控性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应分离耦合新体系；(6)对大量无机和有机物质都表现处良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可以作为许多化学反应溶剂或催化活性载体。由于离子液体的这些特殊性质和表现，

28、它被认为与超临界CO2和双水相一起构成三大绿色溶剂，具有广阔的应用前景。1.3.2 离子液体的制备离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同组合，改变碳链的长度等可以设计合成出不同的离子液体。离子液体的合成大体上有两种基本方法20：直接合成法和两步合成法。1.3.2.1 直接合成法直接合成法就是通过酸碱中和反应或季胺化反应一步合成离子液体，操作经济简单，没有副产物。如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。通过酸碱中和反应或季胺化反应等一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。Hlrao等酸碱中和法合成出了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外，通过季胺化反应也

29、可以一步制备出多种离子液体，如卤化1-烷基-3-甲基咪唑盐，卤化吡啶盐等。图1-6为合成咪唑系离子液体的步骤。图1-6 合成咪唑系离子液体的典型反应步骤Fig.1-6 Step of typical reaction of synthesis of imidazol departement ionic liquid1.3.2.2 两步合成法直接法难以得到目标离子液体，必须使用两步合成法。两步法制备离子液体的应用很多。常用的四氟硼酸盐和六氟磷酸盐类离子液体的制备通常采用两步法。首先，通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐；然后用目标阴离子置换出卤素离子或加入Lewis酸来得到目标离子液体。在第二

30、步反应中，使用金属盐MY(常用的是AgY)，HY或NH4Y时，产生Ag盐沉淀或胺盐、HX气体容易被除去，加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。1.3.3离子液体的应用离子液体主要应用于有机合成反应、催化反应和萃取分离过程。仅2003至2006年，关于离子液体的研究中文文献达321篇，同期中文专利也达85项。离子液体被广泛应用于一些重要反应过程，例如烷基化、催化合成、羰基合成等反应。离子液体家族经历了氯铝酸体系(20世纪90年代前)、耐水体系(20世纪90年代)和功能化体系(21世纪)三个发展阶段。离子

31、液体的一系列优良特性使其在诸多领域得到应用21。如高的热稳定性、较宽的液态温度范围、可调的酸碱性、极性、配位能力及对有机物、无机物、聚合物、气体等的溶解性使离子液体成为催化反应和有机合成的优良反应介质和催化剂等。陈治明等22研究了在具有Lewis酸性的离子液体体系中进行的乙酸乙酯反应，结果表明：各种离子液体均具有很高的催化活性，转化率在短时间内达到92%。与H2SO4相比，催化活性显著提高，生成的乙酸乙酯易于分离，催化剂可重复使用。三氯化铝体系离子液体具有可控的酸碱性，在酸催化过程中扮演了重要的角色。以氟硼酸盐为代表的耐水体系离子液体的发展带来了离子液体的高速发展时期。离子液体作为一种高效清洁

32、和循环使用的溶剂和催化剂在有机反应中的应用已经成为有机合成和催化领域的研究热点。烯烃的环氧化和二醇化，醇、芳香烃以及烷烃的氧化及酮氧化合成酸的反应都在离子液体中取得了很好的效果。离子液体中进行过渡金属催化氢化的反应已经成功用到烯烃的加氢还原反应。本实验就是利用酸性离子液体催化甘油脱水生成丙烯醛。14 立题依据及研究目的1.4.1 立题依据我国是1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和乙二醇的消费大国，每年都需大量进口以弥补国内生产的缺口。甘油作为一种廉价易得的可再生资源，对环境的友好性不言而喻。利用甘油催化氢解生产二元醇适合我国国情，顺应世界化工行业发展的趋势。随着人们环境意识的不断增强，不可再生资源

33、的日趋枯竭，利用甘油催化氢解生产二元醇将越来越显示出其强劲的发展潜力，必将继续作为世界各国开发研究的热点之一。近年来生物柴油产业的快速发展，甘油作为其中的副产物大量生成，合理利用甘油可以增加生物柴油产业的经济效益。目前已有多种甘油催化氢解合成丙二醇(1,2-丙二醇、1,3-丙二醇)方法。离子液体具有无味、不燃，其蒸汽压极低，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题，且对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，同时可减少设备体积；可操作温度范围宽(-40300 )，具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用且酸强度可调等诸多优点。基于甘油氢解的脱水-加氢机理，利

34、用离子液体作为酸催化剂催化甘油脱水，再配合金属催化剂催化加氢制得丙二醇。二者组合形成复合催化剂，是本论文试图降低氢解反应催化剂成本及反应条件的研究思路。1.5.2 研究目的本文研究的目的在于寻找一种高效的催化剂以及最佳的反应条件提高甘油氢解制丙二醇的产量。到目前为止，前人对于甘油催化氢解制备丙二醇的研究所使用的催化剂品种繁多，但总结起来主要是以副族中的Cu、Ru、Rh、Ni、Pt、Co 中的一种或多种金属为活性中心制备的负载型催化剂，载体多为二氧化硅、氧化铝、活性炭、碳纳米材料和一些聚合物。上述催化剂通常是制备出其氧化态，再于反应体系中原位还原后，催化反应的进行。而原位还原所需的反应条件通常较

35、高，需在高温高压下进行，造成诸多不便。基于甘油氢解的脱水-加氢机理，本文将所用催化剂分解成酸催化剂和加氢催化剂两部分，其中，加氢催化剂选用非贵金属商品化Raney-Ni作为活性组分，具有成本低，可获得性好，且可直接使用，无需原位还原等优点；而酸催化剂部分则筛选了多种具有不同酸强度的酸性功能化离子液体，与Raney-Ni配合，考察其最终氢解性能，并优选出最佳催化体系，进行了反应工艺条件的优化。2 实验部分2.1仪器和试剂2.1.1仪器表2-1实验所需仪器Table2-1 Experiment required equipment仪器名称型号生产厂家真空干燥箱DZ-1A天津市泰斯特仪器有限公司电热

36、恒温鼓风干燥箱DHCT-9076A上海精宏实验设备有限公司离心机LDZ4-0.8北京医用离心机厂电子天平YP5002常州市衡正电子仪器有限公司循环水真空泵SHB-郑州长城工科贸有限公司集热式恒温磁力搅拌器DF-101S郑州长城科工贸有限公司磁力搅拌器ZNCL-T河南爱博特科技发展有限公司熔点仪WRS-1C上海仪电物理光学仪器有限公司高压釜11-358大连理工大学高压釜定做车间氢气钢瓶上海仪器有限公司气相色谱分析仪GC-7806北京温岭仪器有限公司2.1.2试剂表2-2实验所需要的试剂Table2-2 Experiment required reagents and drugs试剂名称纯度生产厂

37、家N-甲基咪唑分析纯(99.9%)上海梯希爱化成工业发展有限公司溴代正丁烷分析纯上海山浦化工有限公司磷钨酸分析纯天津市博迪化工股份有限公司丙三醇分析纯天津市博迪化工股份有限公司甲苯分析纯烟台三和化学试剂有限公司乙醚分析纯烟台三和化学试剂有限公司吡啶分析纯天津市博迪化工股份有限公司1,3-丙烷磺内酯分析纯(99.9%)台州市路桥电子化工有限公司甘氨酸分析纯国家集团化学试剂有限公司三乙胺分析纯天津市富宇精细化工有限公司乙酸乙酯分析纯天津市博迪化工股份有限公司钨酸分析纯国家集团化学试剂有限公司硅钨酸分析纯国家集团化学试剂有限公司环丁砜分析纯国家集团化学试剂有限公司二恶烷分析纯国家集团化学试剂有限公司

38、雷尼镍分析纯成都艾科达化学试剂有限公司1,2-丙二醇分析纯天津市博迪化工股份有限公司1,3-丙二醇分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心2.2 实验过程2.2.1 离子液体的制备2.2.1.1 HMIM3PW12O40的制备称取磷钨酸5.76 g(0.002 mol)，加蒸馏水配成水溶液，加入N-甲基咪唑0.49 g(0.006 mol)，室温搅拌24 h。干燥。2.2.1.2 BMIM3PW12O40的制备称取溴代正丁烷13.70 g(0.1 mol)，N-甲基咪唑8.21 g(0.1 mol)于100 mL三口烧瓶，110 搅拌12 h。称取磷钨酸14.40 g(0.005 mol)，加100

39、 mL蒸馏水配成水溶液，加入上述三口烧瓶中，室温搅拌12 h。得白色沉淀，抽滤，水洗至无溴，80 真空干燥24 h。2.2.1.3 MIMPs3PW12O40的制备称取N-甲基咪唑9.03 g(0.11 mol)，1,3-丙烷磺内酯12.22 g(0.10 mol)于250 mL三口烧瓶，加入甲苯100 mL，N2保护下50 搅拌24 h。抽滤，乙醚洗三次，干燥得白色粉末中间体。称取中间体1.23 g，磷钨酸5.76 g(0.002 mol)配成水溶液，加入三口烧瓶，室温搅拌24 h。得白色沉淀，真空干燥24 h。2.2.1.4 PyPs3PW12O40的制备称取吡啶8.69 g(0.11 m

40、ol)，1,3-丙烷磺内酯12.21 g(0.10 mol)于250 mL三口烧瓶，加入甲苯100 mL，N2保护下50 搅拌24 h。抽滤，乙醚洗三次，干燥得白色粉末中间体。称取中间体1.23 g，磷钨酸5.76 g(0.002 mol)配成水溶液，加入三口烧瓶，室温搅拌24 h。得白色沉淀，真空干燥24 h。2.2.1.5 TEAPs3PW12O40的制备称取三乙胺11.13 g(0.11 mol)，1,3-丙烷磺内酯12.21 g(0.10 mol)于250 mL三口烧瓶，加入甲苯100 mL，N2保护下50 搅拌24 h。抽滤，乙醚洗三次，干燥得白色粉末中间体。称取中间体1.34 g，

41、磷钨酸5.76 g(0.002 mol)配成水溶液，加入三口烧瓶，室温搅拌24 h。得白色沉淀，真空干燥24 h。2.2.1.6 HGly3PW12O40的制备称取磷钨酸2.88 g(0.001 mol)，加蒸馏水配成水溶液，加入甘氨酸0.23 g(0.003 mol)，室温搅拌24 h。干燥的得白色粉末。2.2.1.7 HMIM2WO4的制备称取钨酸2.50 g(0.01 mol)，加蒸馏水配成水溶液，加入N-甲基咪唑1.64 g(0.02 mol)，室温搅拌24 h。干燥得绿色粉末。2.2.1.8 HMIM4SiW12O40的制备称取硅钨酸5.76 g(0.002 mol)，加蒸馏水配成水

42、溶液，加入N-甲基咪唑0.66 g(0.008 mol)，室温搅拌24 h。干燥得绿色粉末。2.2.2 Raney Ni/杂多类离子液体催化甘油氢解反应过程采用间歇式高压釜进行反映，反应原料20g甘油水溶液，加入Raney-Ni/杂多类离子液体复合催化剂。密封高压釜后，先用N2置换釜内空气3次，再用H2置换氮气3次，保证釜内空气除尽。充以6 MPa的H2后，用空气浴220 加热10 h。反应结束后，自然冷却。冷却后放空，取出反应产物，离心去掉催化剂，取样。取样后采用气质联用来确定产物。GC条件：色谱柱：DB-35 ms毛细管色谱柱(30.0 m ×0.25 mm i.d.×

43、 0.25 m)；载气：He(99.999%)；流速：1.0 mL·min-1；进样口温度：280 ；进样方式：分流进样，分流比100：1；柱温：50 (保持4.00 min)20·min-1升到 280 (保持 18.50 min), Post run：285 ，3.0 min；Total：36.00 min；进样量：1.0 L。MS条件：离子源：EI(70 eV)；离子源温度：230 ；四极杆温度：150 ；接口温度：295 ；EM电压：2076 V；采集方式：SCAN；溶剂延迟：3.0 min；调谐方式：自动调谐。用气相色谱进行定量分析，气相色谱采用FID检测器，气象

44、条件为注样温度260 ，检测温度260 ，程序升温(起始温度60 ，保留1 min，20 /min升温至150 ，保留3 min，5 /min升温至240 ，保留30 min)。2.2.3 不同离子液体催化甘油氢解反应用所制得的杂多类离子液体 (0.2 mmol)和Raney-Ni(0.5 g)催化甘油氢解反应。反应条件为H2压力6 MPa，220 ，反应10 h。反应结束后离心祛除催化剂，取样。HGly3PW12O40催化的体系，由于HGly3PW12O40溶于水，需进行减压蒸馏祛除催化剂。2.2.4 固定体系优化-单因素工艺条件所制得的离子液体催化甘油氢解反应的结果中，选择催化效果最好的一

45、组作为单因素工艺的起始反应条件。起始反应条件为：20 g 50%甘油水溶液，催化剂：HMIM3PW12O40(0.2 mmol)+Raney-Ni(0.50 g)，220 ，H2压力6 MPa，10 h，反应结束后离心上层清液取样。2.2.4.1 考察甘油浓度对反应的影响以50%的甘油水溶液为基础，改变原料甘油浓度，其他条件不变，分别用20%、30%、40%、50%和60%的甘油的进行反应。2.2.4.2 考察反应温度对反应的影响以220为基础，改变反应温度，其他条件不变，分别为200 、210 、220 、230 和240 。2.2.4.3 考察氢气压力对反应的影响以6 MPa的H2为基础，

46、充以不同压力的氢气，其他条件不变，分别为4 MPa、5 MPa、6 MPa、7 MPa和8 MPa。2.2.4.4 考察反应时间对反应的影响以10h为基础，改变反应时间，其他条件不变，分别反应6 h、8 h、10 h、11 h和12 h。2.2.4.5 考察催用量对反应的影响以HMIM3PW12O40(0.2 mmol)+Raney-Ni(0.50 g)为基础。固定Raney-Ni(0.50 g)改变HMIM3PW12O40催化剂用量， 0.1 mmol、0.15 mmol、0.2 mmol、0.25 mmol、0.3 mmol和0.4 mmol。固定HMIM3PW12O40(0.2 mmol

47、)改变Raney-Ni的质量，0.1 g、0.3 g、0.5 g、0.7 g和1.0 g。2.2.5 催化剂的重复性利用以考察的最佳条件，催化反应。反应结束后，取出产物，将催化剂保留在高压釜中，直接加入20 g甘油溶液，进行反应。考察催化剂的重复性利用效果。3 结果与讨论3.1 合成类离子液体催化剂的外观及物理性状测定了所制得的的杂多类离子液体的熔点，及在水、甘油、环丁砜(与甘油互溶)和二噁烷(与甘油不互溶)等溶剂中的溶解性。其物理性状其外观如表3-1所示。表3-1 离子液体熔点及溶解度的测定Table3-1 The determination of melting point and sol

48、ubility of ionic liquids离子液体外观熔点/溶解度水甘油环丁砜二恶烷HMIM3PW12O40白色粉末300不溶不溶易溶不溶BMIM3PW12O40白色粉末170不溶不溶易溶不溶MIMPS3PW12O40白色粉末70不溶不溶易溶不溶PyPS3PW12O40白色粉末165不溶不溶易溶不溶TEAPS3PW12O40白色粉末178不溶不溶易溶不溶HGly3PW12O40白色粉末300易溶不溶微溶不溶HMIM2WO4绿色粉末300不溶不溶易溶不溶HMIM4SiW12O40绿色粉末300不溶不溶易溶不溶3.2 氢解反应的定性定量分析实验反应完后，除HGly3PW12O40催化的，其他

49、可直接离心上层清液取样，HGly3PW12O40室温下溶于水，需进行减压蒸馏操作。实验结果，通过气相色谱进行定量分析。典型的氢解反应气相色谱图如图3-1所示。图3-1 气相色谱图Fig.3-1 GC map根据GC-MS定性分析，以及标准品的对比分析，可以得知，图中的峰1为甲醇，质谱图为图3-2；峰2为乙醇，质谱图为图3-3；峰3为丙醇醇，质谱图为图3-4；峰4为1,2-丙二醇，质谱图为图3-5；峰5为乙二醇，质谱图为图3-6；峰6为甘油，质谱图为图3-7。图3-2 甲醇质谱图Fig.3-2 MS map of Methanol图3-3 乙醇质谱图Fig.3-3 MS map of Ethan

50、ol图3-4 丙醇质谱图Fig.3-4 MS map of Propanol图3-5 1,2-丙二醇质谱图Fig.3-5 MS map of 1,2-PDO图3-6 乙二醇质谱图Fig.3-6 MS map of EG图3-7 甘油质谱图Fig.3-7 MS map of Glycerol甘油转化率的计算：甘油转化率=100%-产物中甘油的质量分数产品选择性的计算：选择性=产品的质量分数/甘油转化率3.3 复合催化剂体系的性能筛选使用所制得的杂多类离子液体催化甘油反应，反应产物以1,2-丙二醇为主，1,3-丙二醇很少，其他产物还有各种低级醇类。具体反应结果见表3-2。其中1,2-丙二醇是甘油氢

51、解的产物；丙醇为甘油过度氢解的产物；乙二醇和甲醇是甘油的C-C断裂的产物；乙醇为乙二醇氢解的产物。实验结果中，HMIM3PW12O40催化1,2-丙二醇的产率最高。表 3-2不同离子液体催化甘油氢解反应Table3-2 Different ionic liquids glycerol hydrogenolysis reaction product table催化剂甘油转化率/%主要产物/%1,2-丙二醇1,3-丙二醇甲醇乙醇丙醇 乙二醇其它HMIM3PW12O4087.350.21.54.413.27.29.414.1BMIM3PW12O4076.94.61.42.52.354.4-34.8M

52、IMPS3PW12O4086.418.6-1.59.252.23.215.3PyPS3PW12O4055.720.1-6.52.061.93.85.7TEAPS3PW12O4079.215.81.51.48.654.27.211.3HMIM3PMo12O4050.340.8-7.240.2-11.8HMIM2WO478.050.63.53.320.810.011.70.1HMIM4SiW12O4061.959.81.62.123.75.07.8-3.4 单因素优选法3.4.1 甘油浓度对反应的影响20 g甘油水溶液以HMIM3PW12O40(0.2 mmol)+Raney-Ni(0.5 g)为

53、催化剂，220 ，6 MPa H2，反应10 h，上层清液取样。实验结果见表3-3，随着甘油浓度的增大甘油转化率逐渐下降，50%甘油1,2-丙二醇的选择性最高达到58.3%。说明反应的原料甘油水溶液需控制在合适的范围，适宜浓度为50%左右。表3-3 甘油浓度对反应的影响Table3-3 Effects of glycerol concentration on the reaction甘油浓度/%甘油转化率/%1,2-丙二醇/%1,3-丙二醇/%甲醇/%乙醇/%丙醇/% 乙二醇/%其它/%2087.223.6-1.738.829.42.83.73071.751.3-2.023.07.06.89.

54、94069.851.1-2.316.26.84.218.45066.458.3-2.718.66.811.52.16054.739.3-3.722.319.96.38.5图3-8 甘油浓度对反应的影响Fig.3-8 Effects of glycerol concentration on the reaction3.4.2 反应温度对反应的影响20 g 50%甘油水溶液以HMIM3PW12O40（0.2 mmol）+Raney-Ni（0.5 g）为催化剂，6 MPa H2，反应10 h，上层清液取样。改变反应温度，实验结果见表3-4，发现随着反应温度的升高，甘油转化率逐渐增大，但230 1,2-丙二醇的选择性最好。所以230 为最佳反应温度。表3-4 反应温度对反应的影响Table3-4 Effects of reaction temperature on the reaction温度/甘油转化率/%1,2-丙二醇/%1,3-丙二醇/%甲醇/%乙醇/%丙醇/% 乙二醇/%其它/%20022.934.1-0.928.828.42.65.221044.734.91.31.628.914.13.415.822079.150.21.54.413.29.79.4