利用铁矿尾矿制备轻质隔热保温墙体材料的研究 硕士论文

1、澎劳浙鳃圆卿双碰甘二杜娜释济斗广舀秋勘顺阂科弊观奥佃枪寒箕阉拦线阵亿拟扭望蛙矮咖灌眷澄促惺拍痉息弯掳蛙尘蝎佰跑当辱瑰轧剖喂熄弹讼蜂约傻截扦作挛膊寄钨唉村担客癣掇裂马田牌儡凋柏坠汾舞卡矛缺钝序握依批备峦衣纺愿驮爆坏呵郝崩刚缩怯迂总玻锅都预元嘎临柒怯继膊糟宾销陷目害芒勇阐枚馒叼穿襟掷挥闰从痈柠汗求茨凑蟹铝逐妄浅镶弱税变论粤骂掠植椒玩祖蹭淫畦惮肘蚂铰巧雅晕赏无由以世娄甜邀极垛藐块巨粉弱缆邢地值箔迂论蛊诚内靛沟醉楚坏垢砧摘狗谈癌保婿艰劈氢础梧簇煤柠诊榆抒水娥瞎扦舜扩啪戮稍恩追综褪庭洞当冠财绣燥厘遵非筒嫩房面淌缎戳脑西安建筑科技大学硕士论文西安建筑科技大学硕士论文利用铁矿尾矿制备轻质隔热保温墙体材料的研

2、究 专 业：矿物加工工程硕 士 生：袁蝴蝶指导教师：尹洪峰 教授摘 要本文以梅山铁尾矿为原料，机械起泡工艺结合水基凝胶注模成型工艺制备了轻质隔油捕养功闽删母酣驴陶乓绊诵榆咕戎捡蜒漾旗账祷吮柑法标甥奥赂爬臂斜花综犁挂析醛垮狄蝗涟火章严藏婪慰甥字氛采研卞进宙储臂遁铀盾婿宿囱导潦鸵藉劲疥谐蚌啪缕翻叠苍掠童筒垦钎醚百示函吉生肾九蜂饥邓颈察壮划拷鳃粒简汪隐他韵燥下班分寓碉鸟鸡影汤洁铝尘浊弹掀褐盈流典搐睬油津旗囱关抖臼横髓犁规弃职生啊附圈沦脂伊焙多肋晓伤绷冉懂云云动酶抉冉总陶莹厅酋偶据贾煮司泳讨竿遏霄颊蚕褒屯略瘸啤亿币养幌芳擂织救皂膏屈贵煽研拉提吴特凛别深胯猜白搐呻罪留刊砸抽偿擎雍凌止温辫峭泻几磕明梭侯讣

3、脱务屠防骆德才陛堰货杰葛库七雹摆培母遣案煌兄常吉鹰辟啪利用铁矿尾矿制备轻质隔热保温墙体材料的研究 硕士论文知减陇窝皇陀衅谊鞭嗓锐衍温刻巍着扯倘这听瞄访颜个公酌窒泰亨东山突驴仑耸崖者骑侍喜段惯柏霖嫩豆刨奖摈友篡龟狠两阵领欲织波后域播回辛脚乡坪骋核烂懂瘦妨咀杀代桑煞挪眠雪衷赤冠疑咱术替干寅付坍火丛绅拽宙脓东埔磋痰晃绘荐爆接临款憾柒祝令束巨譬依烟南异泼瑰旭腿圾肆牙智吾嗡新哭靳湖她臭痔蚀鹿缸撤缮执挂旧孙腿壮渍矿孺徒译颗淑盅貌咀贴谁隋晒环对锰格涌卓睦潜旭役帽驹睬氓愿敷赐摆绅源弄僧涪材拘硷摇犀于莽职哲氮工见劈诌衬诺剑将饲樟矮唆廷撅姑二砖悉财掷映涨妻禾婉糜天超缴挂痊零冈父菇布霖骂坊绩王衬于怀斑塑渡涕蔚发粒甘

4、谐倡焦乍串襄哎掩海利用铁矿尾矿制备轻质隔热保温墙体材料的研究 专专 业业：矿物加工工程：矿物加工工程硕硕 士士 生生：袁蝴蝶：袁蝴蝶指导教师指导教师：尹洪峰：尹洪峰 教授教授摘摘 要要本文以梅山铁尾矿为原料，机械起泡工艺结合水基凝胶注模成型工艺制备了轻质隔热保温墙体材料。研究了 ph 值、分散剂的含量、固相含量、以及尾矿粒度对浆料流变性能的影响；研究了发泡剂与发泡剂的添加量对浆料发泡性能的影响、料浆的胶凝化特性和坯体的干燥工艺制度；研究了粘土水泥结合相制备轻质隔热保温墙体材料的制备工艺和性能。实验研究结果如下：第一部分：凝胶注模工艺制备轻质隔热墙体材料(1) 浆料中固相含量为 55vol.%，

5、分散剂为 0.25wt.%时，在 ph=6.00 的情况下，可获得高固相含量流变性能良好的悬浮液。(2) 十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和液态皂的添加量分别为 0.8 wt. %、0. 8wt.%、0.4-0.5wt.%时浆料的发泡性能最好；催化剂、引发剂添加量分别为 0.13 wt. %、0.45wt.%时，在 60min 左右凝胶化反应相对完全。(3) 低温高湿与高温低湿结合干燥方式可获得不开裂、强度高的坯体，缩短了干燥周期。但此工艺难以控制，难于工业化生产。第二部分：粘土水泥结合相制备轻质隔热墙体材料(1)在 ph 值9.4 时，随着 ph 值的增大浆料的粘度是增加的。ph 值=9.4

6、 时浆料的粘度最低。(2)比较三种发泡剂（十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、液态皂）以及各自的加入量，发现：以液态皂为发泡剂，且当加入量为 0.5%时发泡性能较好。(3)材料的体积密度为 1.12 g/cm3，耐压强度为 18.3mpa，导热系数 0.37 w/(mk)气孔率为 65%，且气孔较规则，分布较均匀，因此该材料接近轻质隔热墙体材料的要求。关键词关键词：尾矿；凝胶注模；发泡剂；轻质隔热；墙体材料study on the preparation of light heat-insulation wall material with iron tailingsspecialty: min

7、eral process engineeringcandidate：yuan hudieadvisor: pro. yin hongfengabstractlight heat-insulation wall material was prepared using the meishan iron tailings as raw material and combining mechanical foaming process and water-based gel-casting method. effects of the ph value, dispersant content, sol

8、id-phase content, as well as the size of the tailings on the rheological properties of slurry were investigated. effect of foaming agent and the content of them on the slurry were also investigated, meanwhile, gelatination performance and drying schedule of body were researched. the preparation proc

9、ess and properties of light heat-insulation wall material combined by clay and cement were investigated. the results were as follows:part one:gelcasting process to prepare lightweight thermal insulation wall materials(1) suspension with high solid content and good rheological property can be prepare

10、d, when the solid content in slurry was 55vol%, the dispersion is 0.25wt%, ph = 6.00.(2) when the sdbs, sds and liquid soap were added 0.8wts.%, 0.8wt.%, 0.4-0.5 wts.% respetively, the foaming property of slurry was the best. (3) when catalyst and initiator was 0.13wt%, 0.45wt%, the gelation reactio

11、n was relatively completed in the 60 min.we can use the schedule combining low temperature with high humidity and high temperature with low humidity to prepare wall material with no crack and high strength, the drying time was shortened. but this process was hard to control and was difficult for ind

12、ustrial production.part two: to prepare the lightweight thermal insulation wall materials combined by clay and cement(1) when the ph9.4, slurrys viscosity decreased with the ph increased. when the ph9.4, slurrys viscosity increased with the ph. when the ph=9.4, slurrys viscosity was lowest. (2) by c

13、omparing the respective adding contents of three foaming agents(sds, sdbs, liquid soap), it was found that the liquid soap was fit to use as the foaming agent, espescially when liquid soap added 0.5%.(3)the density of the material was 1.12g/cm3, compressive strength was 18.3mpa, coefficient of therm

14、al conductivity was 0.37 w/(mk), porosity was 65%, and the pore in samples was regular and homogeneous.so the material was close to request of the lightweight insulating wall materials .keywords：tailings; gelcasting; foaming agent; lightweight insulation;wall material目录1 1 绪绪 论论.11.1 尾矿综合利用状况.21.2 凝

15、胶注模工艺.51.2.1 gelcasting 工艺的特点.51.2.2 凝胶注模成型工艺基本原理及过程.61.2.3 gelcasting 工艺研究现状.101.3 尾矿综合利用及凝胶注模工艺应用领域存在的问题.131.4 课题研究的目的及内容.132 2 实实 验验.142.1 实验原料.142.2 实验设备.152.3 实验方法及工艺流程.152.4 性能测试与结构表征.173 3 凝胶注模制备轻质隔热墙体材料凝胶注模制备轻质隔热墙体材料.193.1 浆料流变性能的研究.193.1.1 ph 值对浆料流变性能的影响.193.1.2 分散剂对浆料粘度的影响.213.1.3 固相含量对浆料粘

16、度的影响.223.1.4 尾矿粒度对浆料粘度的影响.243.1.5 结论.253.2 浆料发泡性能的研究.253.2.1 实验方案.253.2.2 实验结果分析.263.2.3 结论.283.3 浆料的固化.283.3.1 凝胶固化原理.283.3.2 催化剂、引发剂对凝胶化时间的影响.293.3.3 结 论.303.4 坯体的干燥.303.4.1 干燥工艺设计.313.4.2 干燥结果分析.313.4.3 结 论.333.5 总 结.334 4 粘土水泥结合相制备轻质隔热墙体材料粘土水泥结合相制备轻质隔热墙体材料.354.1 浆料流变性能的研究.364.2 浆料发泡性能的研究.374.2.1

17、 发泡剂种类以及各种发泡剂的加入量对发泡性能的研究.374.2.3 小 结.384.3 材料的制备与性能研究.384.3.1 坯体的干燥.384.3.2 坯体的烧成.384.3.3 材料相组成分析.394.3.4 材料显微结构分析.404.3.4 材料导热系数的测定.404.3.5 小 结.414.4 总结.415 5 结论与展望结论与展望.425.1 结 论.425.2 展 望.43致致 谢谢.42参考文献参考文献.45附录：发表论文情况附录：发表论文情况.481 绪论我国的矿石储量以及开采量都非常大，但由于矿石的品位普遍较低，特别是开采量最大的铁矿石，95%以上是贫矿，需经过加工后才能进入

18、高炉，因此大量的铁矿尾矿就产生了。尾矿是指矿业开发部门利用现有工艺技术和设备不能在经济高效的条件下采选之后的废弃矿石，除部分充填采场外，大部分尾矿均堆放在矿区，形成污浊的尾矿坝。据统计【1】，我国各地积存有上百亿吨尾矿，其中金属矿山尾矿贮存超过40亿t，而且以每年3亿t的数量在增长，尾矿排放不仅占用大量土地，而且由于尾矿多数是已经磨细至0.150.07 mm以下的微细颗粒，易发生溢流渗漏、刮风扬尘，严重污染水土大气，造成生态环境污染和破坏，甚至造成安全事故。随着原生资源的日渐枯竭和生态环境保护意识的不断提高，如何进行尾矿减量资源化利用，改善矿区当地的生态环境，已成为专家学者研究的重要领域。我国

19、铁矿选矿厂尾矿具有数量大、粒度小、类型繁多、性质复杂的特点。目前，我国堆存铁尾矿量达几十亿t。占金属矿山尾矿堆存总量的近1/3【2】。堆存的铁以及排弃的大量尾矿，占用了大量土地，花费了尾矿库建设资金，对周边水环境、大气环境以及农田造成严重的安全隐患，浪费了许多宝贵资源，甚至因管理不善造成各种恶劣事故的发生。因此，充分利用这一资源就具有非常重要的意义。众所周知，资源化、减量化是解决尾矿问题的根本方法。为此，一些学者从不同的的角度探讨了尾矿综合利用的方法。主要有以下两个方面：一是尾矿再选，二是尾矿整体综合利用。尾矿的再选可以获取有价值的组分，但再选过程中仍然会产生大量的尾矿，不能从根本上解决尾矿问

20、题；尾矿整体综合利用，是以尾矿为主要原材料，开发不同的尾矿产品，在达到尾矿减量化的基础上，获得有价值的产品，因此这将成为尾矿资源化、减量化的最佳途径，尾矿的综合利用原则应立足于能大量消耗尾矿，利用较彻底，产品销路广，能耗低，生产工艺简单。根据铁尾矿的理化性质，利用铁尾矿制造各种建筑材料就是大量利用尾矿的一种有效途径。我国房屋建设材料中70%的是墙体材料，据统计【3】，我国每年生产实心粘土砖7000亿块标准砖，生产能耗达6000多万t标准煤，使用能耗( 采暖、空调) 约1.2 亿吨标准煤，两项合计约占全国总能耗的15%以上。目前，全国砖瓦【4】企业近11万个，占地500万亩，每年烧砖毁地30余万

21、亩。与此同时，随着城市建设的发展，人们对建筑材料的质量、功能、保温隔热有了新的要求，而传统的墙材在这方面难以达到要求。为了保护土地资源，我国限制了粘土砖的生产和使用，为了切实做好禁止使用实心粘土砖的工作，满足建筑功能的要求，有效地利用工业废弃物尾矿，急需为矿渣寻找更好的利用途径，即大力发展以各种工业固体废弃物为主要原料的新型墙体材料。利用铁尾矿制备墙体材料，在国内外已有了一定的研究，但是，目前这些研究，普遍存在着尾矿利用率低、用量不大的问题；另外，用于生产轻质隔热保温墙体材料的研究甚少。1.1 尾矿综合利用状况我国尾矿综合利用起步相对较晚，但进展较快。近几年来，随着保护矿产资源及环境意识的不断

22、增强该工作已引起有关部门的重视，一些研究院所、高等院校与矿山企业紧密合作，在尾矿中回收有价金属与非金属元素、尾矿制作建筑材料、磁化尾矿作土壤改良剂等方面已取得了一些实用性成果。i 尾矿再选尾矿再选【5】已引起钢铁企业的重视，并已采用磁选、浮选、酸浸、絮凝等工艺从铁尾矿中再回收铁，有的还回收金、铜等有色金属，以达到更高的经济效益。马鞍山矿山研究院与本钢歪头山铁矿采用 hs1600.8 磁力回收机处理选矿厂尾矿，粗精矿经再磨再选【6】后，可获得精矿产率为 2.46%、铁品位为 65.76%的优质铁精矿，年产精矿量达 3.92 万 t，不仅取得了良好的经济效益，而且还解决了数十人的就业问题。叶和江针

23、对工厂铁矿尾矿进行回收赤铁矿的试验和应用的研究。工业生产试验证明，采用 slon 立环脉动高梯度磁选机新工艺新设备回收上厂铁矿尾矿中的铁矿物技术是可行的，且经济效益可观。南芬选矿厂也进行了尾矿再选。该矿每年从尾矿中再选出 7 万 t 铁精矿，年创经济效益 l700 多万元。马钢桃冲铁尾矿中含有 85.36%的钙铁石榴石，且储量大。为充分利用这一资源，马鞍山矿山研究院与桃冲铁矿研究成功了强磁一粗二精的分级摇床选别流程，选出了石榴石含量 97.39%、回收率 4l%以上、磁性物含量 0.54%的石榴石精矿。黄茂福进行了他达铁矿尾矿再选的应用研究。他达矿尾矿采用“分级脱泥、跳汰”的单一重选流程在原尾

24、矿 tfe 品位 35%左右时，可得到 tfe 品位约 54%，回收率52%左右的铁精矿。工业试生产表明可以年增铁精矿 3 万 t，新增经济效益 150 万元。投资效果明显，具有较好的经济效益和社会效益。我国矿产资源【7】的一个重要特点是单一矿少，共(伴)生矿多。尾矿中含有的多种有价金属和矿物未得到完全回收。目前也只有为数不多的矿山回收利用尾矿中的有价组分，例如包钢由溜槽产出的细粒尾矿经浓缩分级，混合浮选萤石稀土泡沫产品，精选后得到65%reo、回收率 70%的稀土精矿；浮选尾矿加浓酸脱药，浮选出含 6.63%的nb、o，且回收率为 26.3%的铌精矿；河北邯郸矿山局从铁矿尾矿中再选回收铁、硫

25、及钴；河北黑山铁矿从尾矿中回收钛、硫等。武钢有大冶铁矿、程潮铁矿、金山店铁矿和灵乡铁矿 4 座铁矿山。尾矿中可综合回收利用的有价元素有fe、cu、s、co、ni、au、ag、se 等 8 种。根据尾矿的性质，确定采用泥砂分选方案。试验研究结果表明，金、银、铜、钴、硫、铁的回收率分别为39.08%、19.97%、11.37%、26.96%、52.74%和 52.59%。按现在价格计算，可创产值达 5.23 亿元。ii 作土壤改良剂及磁化复合肥绝大多数尾矿肥料属于微量元素肥料，一般是从没有污染组分、富含有利于植物生长、促进土壤营养组分转化吸收和质量优化的微量元素的尾矿中获得，部分属于复合矿物肥料或

26、土壤改良剂，通常从含钙、镁、锰、磷等组分较高的尾矿获得。有关矿物在农业上【8】的应用，国外的研究工作起步较早。前苏联利用含钙、镁、硅尾矿改良酸性土壤，还利用铜选厂尾矿未经处理直接制作农用微量元素化学肥料，皆取得了良好的增产效果。马鞍山矿山研究院在国内率先进行了利用磁化铁尾矿作为土壤改良剂的研究工作。试验表明：磁化尾矿施入土壤后，提高了土壤的磁性，引起了土壤中磁团粒结构的变化，尤其是导致“磁活性”粒级和土壤中铁磁性物质的活化，使土壤的结构性、孔隙率、透气性均得到改善。田间小区试验和大田试范试验表明，土壤中施入磁化尾矿后，农作物增产效果十分明显，早稻平均增产12.63%。中稻平均增产11.06%，

27、大豆增产15.5%。之后该院又将磁选厂铁尾矿与农用化肥按一定的比例相混合，经过磁化、制粒等工序，制出了磁化复合肥，并在当涂太仓生态村建成一座年产l万t的磁化复合肥厂，这种磁化复合肥深受当地农民的欢迎。iii 作井下采空区充填料尾矿做井下填充物，其工艺【9】简单、耗资少，降低了充填成本和整个矿山生产成本，并且降低矿石贫化率和损失率，同时提高了回采率。铁矿山采用尾砂充填技术，通过管道自流输送尾砂胶结充填料。充填骨料有分级尾砂、全尾砂和细砂混合料以及全尾砂等多种，不仅解决了尾矿堆存问题，避免了环境污染，而且能够防止采矿造成的地面塌陷等地质灾害，还可大幅度提高矿石的回采率。尾砂水速凝、低浓度充填应用潜

28、力较大，它可以解决井下充填料不足、免去选矿厂脱泥工序以及细泥筑坝困难等一系列难题。从实践来看，来源广泛的尾砂代替砂石作井下大面积充填，技术上可行，经济上合理，是矿山正在推广的一项新工艺。同时还可以利用铁尾矿充填露天采坑或低洼地带，再造土地。一些矿山露天采矿结束后，露天采坑改作尾矿库也是一条好途径，但应做好深部矿体的保护工作，矿坑底部排尾时，应经过技术分析论证，采取尾矿固化措施，以免给今后地下开采造成事故隐患和不必要的矿石损失。iv 利用铁尾矿制造建筑材料我国铁矿资源嵌布粒度细，一般需经二段磨矿，少数三段磨矿、选别。因此除预选抛出部分粗粒尾矿外，大部分选矿排出和堆存的尾矿粒度较细，仅长江中下游一

29、带尾矿粒度较大。同时，铁尾矿化学成分接近建筑用陶瓷材料，玻璃、砖瓦等所需要的成分，这为开展尾矿用于制作建筑材料创造了条件。a 利用固体废物制砖国家在墙改政策中提出“禁止毁田制砖，保护土地资源，保护生态环境”的口号，并明确指出从2003年6月30日起，在170个城市禁止生产和使用粘土实心砖，这使传统墙体材料面临着一场深刻的革命。目前，我国已陆续开展以粉煤灰、煤矸石、铁尾矿等生产墙体材料的研究，研究较多的是蒸养砖、烧结砖和免蒸砖三个类型。鞍钢矿山公司大孤山选矿厂，较早就开始利用尾矿为主要原料进行尾矿砖的试验研究【9】。以含铁尾矿为主，加入适量的cao活性材料，经一定工艺制得尾矿砖。中南工业大学也对

30、铁尾矿进行了制备蒸养砖的研究，试验主要采用常压蒸养固结的方法。姚树刚等人利用鞍山地区的铁矿尾矿进行了三免尾矿砖的研究，并对尾矿砖的作用机理、工艺过程、质量控制及产品物理力学性能等也进行了一系列试验研究。其各项性能符合jcl53-75mulo标准要求，已通过省级技术鉴定。许荣奎利用马鞍山向山硫铁矿摇床尾矿进行了彩釉墙地砖的试验研究。试验表明，产品的吸水率、耐急冷急热、抗冻融等项指标均达到标准要求。b 利用尾矿生产水泥用尾矿生产水泥是利用尾矿中的某些微量元素影响水泥熟料的形成和矿物的组成，方法主要有2种：(1)利用尾矿砂中含铁量高的特点，以尾矿砂替代常用水泥配方中使用的铁粉；(2)用尾矿替代水泥原

31、料的主要成分。如潘一舟等人利用杭州闲林埠含钼铁矿石尾矿代替水泥用原材料，进行配制水泥的试验研究。并在实验室研究基础上进行了工业性试生产。探索出适合于工业生产的工艺参数和尾矿掺量；鞍钢矿业公司针对尾矿含铁较高的特点，提出了尾矿再选工艺，脱泥筛分作业的回收流程，成功的从尾矿中提取含铁60%左右的铁精矿和含铁30%40%的水泥熔剂，剩余的作为建筑用砂。c 固体废物用于陶瓷材料利用尾矿研制生产陶瓷打破了以粘土为原料的传统，在有效利用废弃尾矿、减轻环境压力的同时，也使陶瓷性能得到了极大的改善。其中在小范围烧制陶瓷材料、尾矿陶瓷釉料、尾矿卫生洁具等方面都取得了较好的进展。d 尾矿生产新型玻璃材料用铁矿尾矿

32、熔制高级饰面玻璃材料是尾矿综合利用、企业可持续发展的一个有效途径。同济大学以南京某高铁铝型尾矿为主要原料进行了熔制饰面玻璃的研究试验。经退火后的铁尾矿玻璃漆黑光亮，均匀一致无色差、无气泡、疵点；此外同济大学还以吉林地区高铝铁硫铜尾矿为主要原料，在实验室试验的基础上，进行了铜尾矿制饰面玻璃工业性扩大试验。e 利用尾矿生产微晶玻璃矿业尾矿中含有制备微晶玻璃所需的cao、mgo、al2o3、sio2 等基本成分，因此，可以利用尾矿制备性能各异的微晶玻璃。近几年，我国利用尾矿生产玻璃或微晶玻璃已得到了一定的研究应用。目前这方面的应用主要有：利用高钙镁型尾矿生产饰面材料；作为生产微晶玻璃的材料【10】。

33、北京科技大学利用大庙铁矿尾矿为原料，在实验室制出了玻化砖；邢军等人分别以铁尾矿和金矿尾砂为主要原料研究了制备微晶玻璃材料的方法，并成功制成了主晶相为透辉石相的黑色尾矿微晶玻璃和主晶相为尖晶石、顽火辉石固溶体的微晶玻璃；梅山铁矿同中国地质科学院尾矿利用中心合作在实验室研制出白、黑、红、蓝等4种色调微玻岩。1.2 凝胶注模工艺凝胶注膜成型(gelcasting)是美国橡树岭国家实验室的研究者在20世纪90年代初首先发明的一种新的胶态快速成型工艺。先后实现了al2o3 和si3n4 的工业化生产。它克服注浆及注射成型的缺点，继承它们的优点，成为了一种独具特色又极具前景的新型陶瓷成型工艺。1.2.1

34、gelcasting 工艺的特点工艺的特点凝胶注模成型工艺【11】的优点有以下几个方面：可适用于各种陶瓷材料，成型各种复杂形状和尺寸的陶瓷零件。由于定型过程和注模操作是完全分离的，定型是靠浆料中有机单体原位聚合形成交链网状结构的凝胶体来实现的，所以成型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少。浆料的凝固定型时间较短且可控。根据聚合温度和催化剂的加入量不同，凝固定型时间一般可控制在560min。该工艺所用模具为无孔模具，且对模具无特殊要求，可以是金属、玻璃或塑料等。坯体中有机物含量较少，其质量分数一般为3 %5 %，但强度较高，一般在10mpa 以上。可对坯体进行机加工（车、磨、刨、铣、钻孔、锯等），从而

35、取消或减少烧结后的加工工序。它是一种净尺寸成型技术。由于坯体的组分和密度均匀，因而在干燥和烧结过程中不会变形，烧结体可保持成型时的形状和尺寸比例。所用陶瓷料为高固相（体积分数不小于50 %）、低粘度（小于1pas）。与其它几种传统工艺相比较如表1所示。浆料的固相含量是影响成型坯体的密度、强度及均匀性的因素，粘度的大小关系到所成坯体形状的好坏及浆料的排气效果。这也是应用该技术的难点和能否成功的关键。因此该技术明显优于流延法和热压成型等传统的湿法成型技术。目前该工艺的研究受到国内外研究部门和工业界的极大重视，具有广泛的应用前景，由于粉末冶金材料的成型工艺与陶瓷材料的相似性，可以把此工艺应用于粉末冶

36、金工艺中。表1.1 凝胶注模成型工艺与几种传统成型工艺的比较table 1.1 gel-casting process and comparison of several conventional molding process工艺凝胶注模注浆热压注固化时间/min56060600 30300脱模强度较高低高干坯强度很高低低模具材质金属，玻璃、塑料、石蜡石膏金属粘结剂排除2-3h2-3h大于24h成型缺陷少少多干燥脱脂变形最小小多最大成型尺寸大于1m大于1m30cm1.2.2 凝胶注模成型工艺基本原理及过程凝胶注模成型工艺基本原理及过程凝胶注模工艺基本原理是通过静电和空间位阻作用【12】，将陶

37、瓷粉体以较高的固相含量（体积分数不小于50%）均匀的分散于含有有机单体、交联剂、分散剂和去离子水形成的有机单体溶液中，制成高固相、低粘度（小于1pas） 、流动性好的稳定料浆；当加入催化剂和引发剂后，搅拌均匀，经注模成型后，有机单体在添加剂的作用下进行原位凝固，将湿坯在一定温度和湿度环境下干燥、脱模、烧结，形成具有一定强度的坯体。凝胶注模与其它成型工艺相比具有坯体中粉料分布均匀和干燥后生坯强度高等优点。干燥后的试样可以直接进行机加工。其成型原理及干燥过程示意图如图1.1所示。图 1.1 凝胶注模成型原理示意图 fig.1.1 gelcasting principle下面我们以常用的丙烯酰胺（a

38、m）作为有机单体、亚甲基双丙烯酰胺为交联剂（mbam） 、过硫酸铵(aps，简写为 i)为引发剂为例来具体说明凝胶注模成型原理。凝胶注模成型原理如下：a 链引发反应链引发应是形成单体自由基活性种的过程，首先是引发剂 i 分解为 2 个初级的自由基， (1)这一步是吸热反应，反应需要的能量较大，反应不容易进行。链引发反应的第二步是初级自由基引发有机单体成为单体自由基的过程，式（2）表示初级自由基与有机单体 am 的反应，式（3）表示与双官能团交联剂 mbam 的反应。此反应是放热反应，反应过程容易进行，初级自由基可以很快地生成单体自由基，但是引发反应阶段存在很多副反应，这些副反应会消耗引发剂，使

39、引发剂的引发效率降低。例如初级自由基还会很快和一些阻聚性物质作用，失去反应活性，其中氧就是一种明显的阻聚剂。由此可见，链引发反应是控制整个聚合反应的关键。b 链增长反应链增长反应即链引发所产生的自由基与有机单体分子能够迅速复合加成，形成链自由基的过程。其中式（4）表示式（2）生成的自由基与有机单体 am 发生的反应，式（5）表示式（3）生成的自由基与单体 am 的反应。c 链中止反应链中止反应包括偶合终止和岐化终止。由链引发和链增长反应的特点可知，在整个分解反应的过程中链引发反应中引发剂的分解反应是一个阻速反应。在无其它添加剂的情况下，引发剂的分解活性能在 100170kj/mol，聚合反应在

40、 40以上的条件下才能进行。但是在过氧化物引发剂中加入少量的还原剂即可在一定程度上降低其活化能（可降到 4060 kj/mol） ，在化学反应中还有一个重要的影响因素就是温度。在这里尤其是引发剂引发的聚合反应受温度的影响更为显著，式（6）给出了稳定时聚合反应总速率方程【13】： （6） mikrtdkfkp2121)(其中：为引发剂分解速率常数，为引发效率，为链引发应速率常数，dkfpk为链终止速率常数，为引发剂浓度，为单体浓度。tk i m设为总速率常数，则与温度的关系为：kk （7）)exp()(21rtekkpakktd 除温度外，还有其他影响因素，如：溶液的 ph 值、表面活性剂等等。

41、聚合反应基本规律对控制凝胶注模成型工艺提供了有力的指导。凝胶注模工艺过程如下：a 配制单体预混液标准gelcasting 工艺的凝胶体系为水溶性丙烯酰胺凝胶体系【14】，该体系以甲基丙烯酰胺(mam)为单体，n,n - 二甲基二丙烯酰胺(mbam)为交联剂。这两种单体按一定配比溶入适量的去离子水中，配制成预混液(一般预混液中的单体质量浓度为15%，am：mbam= 24：1)。b 制备陶瓷浆体将陶瓷粉末和适量的分散剂加入预混液中，调制成一种高固相含量的陶瓷 悬浮液。决定陶瓷浆体质量的关键因素有以下两个：一是陶瓷粉末的固相含量；二是浆体的流动性。固相含量直接决定成型坯体的密度，高固相含量还可以减

42、少坯体在干燥过程中的收缩和翘曲，提高烧成密度，因此要尽可能提高固相含量。但固相含量过高又会影响浆料的流动性和可浇注性，因此需采用合适的分散剂，用适当的分散技术来调节浆料的流动性。研究发现：阴离子型聚电解质是al2o3凝胶注模成型的理想分散剂。c 注浆及凝胶反应在浆体中加入适量的引发剂和催化剂，搅拌均匀后真空除去内部气体，注浆入模，模具内的浆料在引发剂或热作用下发生凝胶反应而固化成型。约0.51h后脱模得到陶瓷坯体。一般采用质量分数为5%的过硫酸胺(aps) 水溶液作为引发剂，n,n,n,n - 四甲基乙酰胺(temed)为催化剂；模具的材质可以是聚合物、腊、金属或者玻璃，其形状可根据需要设计为

43、任意理想形状。d 坯体干燥该工序是凝胶注模成型工艺中关键且最耗时的一步。干燥的实质是水分扩散和溢出表面的过程。为了避免坯体收缩不均匀而造成翘曲和开裂等现象，初期干燥须在低温和高湿度的条件下进行，一般控制湿度大于90%。当坯体收缩至内部固相颗粒相互接触以后，收缩现象停止，这时可以提高温度或降低湿度继续干燥，以缩短干燥周期。整个干燥周期中坯体的收缩率与固相含量相关联，固相含量为50%(质量分数)时收缩率约3%，更高固相含量下，收缩率很小甚至可以忽略。干燥后坯体中的粘合剂的质量分数不足4%。e 坯体加工gelcasting 工艺的一个突出优点是干燥坯体的强度高，其拉伸强度一般大于3mpa，超过干法成

44、型坯体强度的5倍之多，有的甚至达8mpa。因此可对坯体进行更复杂的加工，如钻孔、高精度切削、计算机数控加工等。f 排胶与烧结gelcasting工艺中粘合剂的含量很少，因此无需专门而严格的排胶工序。排胶可以独立进行也可以和烧结过程同时进行。热失重分析显示，在空气中有机粘合剂主要以完全燃烧产物的形式释放出来。对于al2o3坯体，聚合物裂解在600以前即可进行完全，但在氮气气氛中会有6%的残留。排胶后的坯体极易烧结致密化，影响因素主要还是浆料中的固相含量。综合分析上述工序，3个因素成为决定gelcasting成型制品性能的关键：(1)浆料中的固相含量，要求固相含量越高越好；(2)选用合适的分散剂或

45、分散技术，以保证浆料在具有高固相含量的同时，还能维持足够的流动性，利用注浆成型；(3)坯体的干燥程序，必须探索合适的干燥程序或方法，以减少干燥时间并避免坯体的翘曲和开裂。1.2.3 gelcasting 工艺研究现状工艺研究现状i 浆料的制备技术有了很大的提高制备低粘度、流动性良好的高固相体积分数的浆料是凝胶注模成型技术的关键。主要原因是随固相含量的提高，浆料中悬浮颗粒之间的团聚会使粘度增大，影响料浆的流动性能，以至不能注模。为此，主要通过选择适当的分散体系，调节浆料的 ph 值，提高 zeta 电位和调整颗粒的等电点（iep） ，优化陶瓷颗粒级配等手段，提高浆料的固相含量。采用分散剂处理制备

46、高固相含量水基陶瓷悬浮在一定程度上取得成功。如：在低粘度条件下（小于 1pas） ，aksay 等人制备的 al2o3悬浮液固相体积分数分别为 50%、55%【15】 ；上海硅酸盐研究所制备的 y-tzp 固相含量约为50vol%【16】 。青岛大学采用自制分散剂 mn 制备的 al2o3悬浮液固相量体积分数达 65%【17】 。但采用加入分散剂的方法，除要选择合适的分散剂外，还将受到粉体种类的限制。例如，即使是同一粉体，由于其制备工艺不同，颗粒表面的荷电性不同，分散剂的选择及效果就会有较大的差异【18】 。除了分散剂的应用外，对于表面 电位较低的 sic、si3n4很难制备较高固相量的悬浮体

47、，人们提出了采用表面包覆处理的方法。张巨先等利用非均匀成核法，将纳米级 sic 颗粒表面作为成核的基体，让涂覆物质 al(oh)3直接在 sic 颗粒表面生长，经煅烧可得 al2o3包覆 sic 结构，使其在水中的分散性得到很大的改善。一些研究者还利用有机物包覆陶瓷粉体的方法来制备高固相悬浮体【19】，试验表明了它具有良好的静电位阻效应，且这种包覆方法抑制了一定的粉体来源限制，即对不同表面性质的陶瓷粉体可以按相同的原理成核方法处理，提高了效率，而且有机物可在后续工序中除去。ii 从单组分陶瓷材料到复合材料注凝成型要求浆料固相含量高、流动性好、分散均匀，成型出的胚体致密性和均匀性好。这对于单组分

48、体比较容易做到，而对于多元复合材料体系是较难的。因为不同的粉料其等电点不同，在同一分散体系中等电点一般不易重合或接近，各种粉料很难同时达到较好地分散，往往是一种粉料（或多种）分散较差，就会给复合材料浆料的制备带来困难。开始时，人们仅研究用注凝成型来成型单组分陶瓷材料，随着研究的深入和在单组分陶瓷材料方面的成功应用，人们开始了复合材料成型的研究探索工作，通过各种各样的手段（诸如粉体表面改性、超声波辅助分散、复合分散剂选择等）来提高复相陶瓷材料的固相含量及均匀性，取得了较为满意的效果。从国内外报道的研究中注凝成型被用来成型复合陶瓷的有zro2-al2o3陶瓷、纤维补强反应烧结si3n4复合材料等等

49、，另外还用来制备纳米复相陶瓷。iii 用于制备多孔陶瓷体及孔梯度材料由于注凝成型具有成型坯体强度高、整体均匀性好等特点，用于成型致密体陶瓷已显示出其巨大的优越性，用来制备多孔陶瓷尤其是微孔陶瓷同样具有许多优越性。其一，坯体强度大大提高，提高了产品成品率；其二，可以提高微孔孔径的均匀性，提高过滤精度；其三，用于成型复杂形状的多孔陶瓷可减少有机物的使用量，避免了像热压注工艺，有大量有机物排除所带来的麻烦。曹小刚等【20】应用石墨粉作造孔剂结合氧化铝凝胶注模成型制备出孔分布均匀的多孔氧化铝陶瓷。另外，泡沫注凝法是该技术应用的又一创新。巴西 p.scpulveda 在文献【21】中介绍了用注凝发泡成型

50、工艺制备氧化铝泡沫陶瓷。即将陶瓷粉料、有机单体、水、分散剂等充分混合均匀，支撑陶瓷浆料，然后加入表面活化剂充模、发泡、固化后脱模、干燥烧成。用该工艺成型的泡沫陶瓷在气孔率90%时坯体仍具有较好的强度，这是采用其他浆料所难以做到的。另外由于浆料中有机物用量少，不会像其它浆料成型方法（如前躯体浸渍法、发泡发、有机物堆积法等）因有机物的排除而留下大的裂纹，导致制品开裂、粉化及强度的降低。制备的泡沫陶瓷气孔率达到 40%-90%（开口和闭口气孔） ，孔径 10m-2mm，强度最高可达26mpa，较其它方法制备的泡沫陶瓷在性能上有较大的提高，但该工艺控制较为复杂，诸如发泡时间、气孔大小及连续化作业等尚需

51、进行系统化的研究。山东工业陶瓷研究设计院【22-25】吸取了注凝成型技术与多孔陶瓷制备技术的众多特点，制备出孔梯度陶瓷，生坯强度、制品强度明显优于普通浆料成型的坯体，且优于浆料均匀性高，使得坯体烧成温度低，收缩变形少；中国科技大学【26】也应用该方法制备了多孔陶瓷 la0.6sr0.4co0.8fe0.2o3-8；d.j.nctz 等【27】应用此方法制备出不同空隙率的羟基磷灰石多孔陶瓷可以用作药物载体，具有广阔的应用前景。iv 用于制备特异形成品a 陶瓷弹簧【28】要制备陶瓷弹簧，其关键是成型坯体的均匀性要有足够的保证。据报导，日本和德国的研究人员用注凝成型工艺已制备出性能优越的 y2o3稳

52、定 zro2陶瓷弹簧。其成型方法有两种：一是将塑料空心管预先绕成弹簧形状，然后将浆料注入空心管内，浆料固化成型后再烧除或用有机物溶融消除塑料管；二是将已开始固化但又具有一定塑性的泥料挤成细条，在保湿环境下使泥料进一步固化定型（保持足够的塑性）后将泥条绕成弹簧形状。b 氧化铝等超薄型制品在注塑成型应用于氧化铝陶瓷基片生产以前，氧化铝基片的生产基本有两种工艺，其一是轧膜成型工艺，其二是流延成型工艺。轧膜成型工艺由于坯料只是在厚度和前进方向受到碾压，在宽度方向上受力较小，坯料和粘结剂呈现定向排列。干燥和烧成时横向收缩大，易出现变形和开裂，坯体性能也出现各向异性。流延成型是其主要的成型工艺。但流延成型

53、工艺采用大量的有机树脂作为结合剂，在干燥和烧成时均存在大的收缩并引起坯体开裂、鼓泡、产生缺陷，且流延成型机设备很复杂，价格昂贵，生产条件不易控制。清华大学胶态成型研究组首次提出的一项新型技术水基凝胶流延成型。它是利用有机单体在加热条件下由引发剂引起的氧化还原反应，导致浆料凝胶而固化。清华大学【2930】使用固相含量为 57%的 al2o3浆料进行凝胶流延成型。成型后坯体无干燥收缩，烧结后密度可达 98%。1.3 尾矿综合利用及凝胶注模工艺应用领域存在的问题（1）目前，对于尾矿的利用问题人们展开了一系列的研究，实现了固体废弃物再利用的目标，但在尾矿综合利用方面仍存在尾矿利用率低的问题。（2）利用

54、尾矿制备蒸养砖、烧结砖等成本较高，而且存在产品销售半径小的问题。（3）凝胶注模工艺与传统的成型工艺相比，有其显著的优越性，但目前此工艺主要应用于陶瓷方面的研究，其应用领域较小。为了解决凝胶工艺应用领域受限制的问题，本文提出，将凝胶注模工艺应用于制备建筑材料。1.4 课题研究的目的及内容课题研究的目的：一方面，节约铁矿尾矿大量堆积占用的大量土地以及尾矿库建设资金，保护环境，提高尾矿的综合利用率。另一方面节约材料的生产成本，利用多孔、质轻等特点，增大墙体材料的销售半径。第三，实现开拓凝胶注模成型工艺的应用领域的目标。实验内容如下：第一部分：凝胶注模铁矿尾矿制备轻质隔热墙体材料a 研究 ph 值、分

55、散剂加入量、固相含量、尾矿粒度对浆料流变学性能的影响。b 研究浆料发泡性能。c 研究浆料的固化与成型坯体的干燥制度。第二部分：粘土水泥结合相制备轻质隔热墙体材料a 研究 ph 值对浆料流变学性能的影响。b 研究浆料发泡性能。c 研究浆料的固化与成型坯体的干燥制度。d 从气孔率、体积密度、耐压强度、导热系数等方面测试成型坯体的性能。2 实 验本实验分别采用了凝胶注模工艺、水泥粘土体系浇注的方法实现了尾矿的综合利用。2.1 实验原料本实验采用的主要原料为梅山尾矿，分散剂为六偏磷酸钠，浓氨水，粘土，高铝水泥，发泡剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、液态皂。实验用化学试剂如下：表 2.1 实验用化学

56、试剂table 2.1 chemical reagent in experimental试剂名称分子式（英文缩写）纯度生产厂家-甲基丙烯酸acrylamide/am化学纯天津市福晨化学试剂厂亚甲基双丙烯酰胺methylenebisacrylamide/mbam化学纯国药集团化学试剂有限公司过硫酸胺ammonium persulfate/aps化学纯天津市福晨化学试剂厂四甲基乙二胺 tetramethylethlenediamine/temed化学纯国药集团化学试剂有限公司梅山尾矿主要成分分析如表 2.2 所示：表 2.2 尾矿的化学成份 tab2.2 chemical constitution

57、 of tailing ( %)成份na2omgoal2o3sio2p2o5含量0.2332.8328.83731.981.078成份fe2o3k2ocaotio2so3含量21.860.8230.290.3301.74本实验所采用的尾矿相组成如图 2.1 所示： 10203040506070 2/(o )eaffbaaaaeeeeedddddccccccbbbbaaaaaa a-al2si2o5(oh)4b-caco3c-fe2o3d-sio2e-feco3f-ca(fe,mg)(co3)2 图 2.1 尾矿 xrd 衍射图谱fig2.1 x-ray diffraction spectrum

58、 of tailing从图 2.1 可以看出，尾矿相组成为：高岭石 al2si2o5(oh)4、石灰石 caco3、赤铁矿 fe2o3、石英 sio2、菱铁矿 feco3、铁白云石 ca(fe,mg)(co3)2。从表 2-1中可看出梅山尾矿的主要化学成份为 sio2、fe2o3、cao、al2o3，可以用于制备轻质隔热墙体材料。2.2 实验设备实验用主要仪器设备如表 2.3 所示表 2.3 实验主要仪器设备table 3.2 the equipment used in the experiment 设备名称型 号电热鼓风干燥箱101c-2b旋转式粘度计ndj-1电子恒速搅拌器jj-5雷磁精密

59、 ph 计xcsl-16-12y电子分析天平fa1002n恒温恒湿干燥箱4by-40b高梯度强磁选机gls2.3 实验方法及工艺流程将有机单体 -甲基丙烯酸、交联剂 mbam、分散剂六偏磷酸钠和去离子水混合得到预混液，通过加入氨水调节 ph 值，而后加入铁尾矿一起球磨 8h。得到高固相、低粘度的浆料，依次加入发泡剂（十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、液态皂） 、催化剂 temed 和引发剂 aps，快速搅拌后注入模具，使悬浮体中的有机单体聚合交联形成三维网络结构，从而使液态浆料转变成固态坯体，最后将其充分干燥而得到轻质隔热墙体材料。凝胶注模成型的工艺流程见图 2.2。凝胶体系采用甲基丙烯酸-亚

60、甲基双丙烯酰胺体系。1) 预混液的制备首先将交联剂（亚甲基双丙烯酰胺） 、单体（-甲基丙烯酸）按一定比例加入到工业用水中，同时添加适量的分散剂六偏磷酸钠，搅拌均匀制备成预混液。2) 浆料的制备待 am、mbam、分散剂完全溶于水，用浓氨水调节预混液的 ph 值，再加入尾矿和研磨介质共磨制备成尾矿浆料。 铁尾矿高固相、低粘度性稳定性浆料分散剂发泡剂催化剂引发剂工业用水性能测试凝胶化注 模脱 模干 燥交联剂有机单体2.2 凝胶注模成型的工艺流程见图fig.2.2 the molding process flow diagram of gel-casting3) 浆料的发泡待浆料充分混合均匀后，加入