阻燃尼龙的发展趋势

1、阻燃尼龙的农展起势阻燃尼龙在过去二十年來，亚太地区由于消费型电了产品的发展推动了整个阻 燃剂工业的发展。消费型电子产品要用到许多工程塑料特别是各种阻燃尼龙。图 1展示了 1998年和2000年亚太地区整个聚酯和尼龙的消费情况或预测，其中阴 影部分为阻燃级产品：从该图可以看出工程塑料屮尼龙所占的比例较大且其屮百分之三十为阻燃级产 品。表i展示了阻燃尼龙的主要应用领域，即电了电器行业。尼龙可以被卤/铢或其它阻燃协同体系阻燃，也可以用红磷或三聚氧胺类的无卤 阻燃体系来阻燃。从量的角度来说，卤/僦协同体系仍然是使用最广泛的尼龙阻 燃体系。在欧洲和亚洲的一些地区，人们正在致力于寻找卤素阻燃剂的替代品。

2、但通常说来这些替代休系一般都存在热稳定性低或吸潮等问题。对于红磷来说， 还有储存的问题，因其木身为易燃品。表ii列举了尼龙中所使用的主要儿种阻燃 剂并讨论了它们各自的优缺点。（1）含卤阻燃体系：其中最重耍的也是在国外 应用最广的一种就是澳化苯乙烯聚合物，它具有极其优越的热稳定性，并且由于 它与尼龙是熔融可混的，因而在加工过程屮具有很好的流动性。此外，用它制备 的阻燃尼龙还具有优越的电性能和较好的物理机械性能。这种阻燃剂的局限性在 于光稳定性较井且与尼龙尚不能完全和容。另外其成木与目前国内应用较广的十 浣联苯陋相比较高。另外一种在尼龙中应用了许多年的阻燃剂就是敌可燃，它是 一种含氯的阻燃剂，具有

3、较高的阻燃效率和电性能，但其在热稳定性方面的局限 性使z仅适用于加工温度较低的尼龙阻燃体系。h前在国内应用最广的阻燃剂就 是十溟联笨瞇，由于其较高的漠含量而对尼龙具有较高的阻燃效率，是最经济的 一种阻燃剂。但由于它是一种填料型阻燃剂，因而对加工流动性及产品的物理机 械性能有很人的负面影响。此外，其热稳定性和光稳定性也教差。近几年来，人 们开发的在尼龙阻燃方面使用的一种新阻燃剂为十澳二苯氧基乙烷，它与十澳联 苯瞇具有相同的漠含量和同样高的阻燃效率，且与漠化苯乙烯聚合物一样无 dpo （即所谓的二噁因）的问题。此外，它还具有较好的热稳定性和光稳定性。 其局限性在于它与十渙联苯醋一样同属填料型阻燃剂

4、，与聚合物相容性较并，因 而加工流动性和制品的物理机械性能较差。此外与十漠联苯瞇相比成本上升较高。（2）无卤阻燃体系：尼龙中应用较广的无卤阻燃剂是红磷和三聚氧胺盐类。红 磷具有很高的阻燃效率并能改善制品的抗电弧性，但其储存及颜色方面的局限性 大大限制了其在尼龙屮的应用，一般只应用于尼龙6屮。另一种在尼龙屮使用的 无卤阻燃剂是三聚氧胺盐，主要是三聚氧胺尿酸盐和磷酸盐。它们具有较好的阻 燃效率，但热稳定性较差，冃由于易吸潮而使得制品在潮湿环境下电性能较差。 综上所述，用澳化聚苯乙烯制备的阻燃尼龙具有最佳的综合性能，下面我们就集 中讨论这类阻燃剂。在讨论我们大湖公司的各种漠化苯乙烯聚合物之前，我们必

5、须预先指出我们在产 品制备工艺上与我们竞争对手z间的区别。可以用一旬简单的话來概括，即我们 的工艺是先浣化后聚合，而我们竞争对手的工艺是先聚合后浣化。但这两种工艺 有着本质区别。竞争对手的这种先聚合后澳化的工艺不可避免地会在制备过程中 产生副产单位物从而降低最终产品的热稳定性。我们竞争对手也采取了-些额外 的工序去掉这些副产物，但仍然会有少量杂质残留从而影响最终产品的热稳定性。 大湖公hl渙化苯乙烯聚合物的制备工艺起点是先渙化苯乙烯单体。这种单体可以 是均聚的，也可以是共聚的。图ii是我们工艺的一个简单流程图。从该图可以看 出大湖的工艺具有很大的灵活性，可以根据用户的不同的产品性能需求生产宽广

6、 品种的产品：不同的分子量，不同的渙含量，均聚物或者共聚物。先渙化苯乙烯单-体再聚合这种工艺与我们竞争对手先聚合再渙化工艺相比具有 其自身的优点和缺点：(1)第一个优势就是可以得到低水解澳，这种低水解澳 具有高热稳定性，可以使得尼龙在较高的加工温度卜仍能保持较好的物理机械性 能。此外低水解混述能使得阻燃树脂具冇很好的起始颜色并能在整个加工过程中 保持这种较好的颜色。(2)这种工艺的第二个优点是可以灵活调节阻燃剂的分 子量从而优化最终产詁的性能如强度性能与加工流动性。较高的加工流动性势必 要求较高的加工温度，而较高的加工温度又容易引起树脂的降解，从而降低产品 的物理机械性能。通过控制阻燃剂的分了

7、量，我们可以在兼顾其他性能的同时满 足用户最重要的要求。当然，这种阻燃剂是熔融可混的，本身就冇利于加工流动 性的提高。(3)第三个优势是，大湖的工艺可以很容易制备共聚物，这种共聚 物可以改善阻燃剂与聚合物的相容性。即使少量的共聚物，如0.52%的共聚物 产就口 j以显著改善阻燃剂与尼龙的相容性，从而可以降低阻燃协效剂及熔滴抑制 剂的用量。(4)我们工艺制备出的产品是颗粒状，与树脂木身的形态一致，极 便于加工。(5)最后一点就是这种工艺可以灵活改变产品的混含量，从而在阻 燃效率、产品物理机械性能及加工流动性之间寻找平衡点，因为通常这些性能之 间是有矛盾的。这种工艺的缺点就是我们所制备的产品的澡含

8、量口前尚比竞争对 手低 这就意味着要达到相同的阻燃级别，我们阻燃剂的添加量要略人于竞争对 手产品o表iv介绍了大湖公司利用这种技术生产的第一代商业化产品pdbs80,他是一 种二溟苯乙烯聚合物，含有59%60%的滉。最初是用在高温尼龙和pet中， 在过去的十年屮已成为高温尼龙和pet的标准阻燃剂。之所以这样是由于 pdbs80卓越的加工流动性和热稳定性，而这两种性能对于高温尼龙和pet來 说是非常重要的。此外用这种阻燃剂制备的阻燃尼龙颜色非常好。这种产品的主 要缺点是混含量较抵。目前我们竞争对手产品的混含量已经能做到68%o这就 意味着要达到相同的阻燃特性，pdbs80要比竞争对手产晶多添加2

9、3%。 为了克服pdbs80澳含量低的缺点，大湖近两年来又开发了从6465%溪含量 单体出发的一系列新产品。请看表v,第一个产品就是firemasterpbs64tmo 它是二浪苯乙烯和三浪苯乙烯的均聚物，主要也是应用在高温尼龙和pet中。 它在保持了 pdbs80的高热稳定性和流动性的同时混含量冇了一定程度的捉高， 因而可以降低添加量和成本。但是，pdbs80在起始颜色和颜色稳定性方面要略 优于pbs64,因而如果在颜色方面有较高要求的话，仍需用pdbs80o 为了在pbt,尼龙6及66行业更冇竞争性，大湖公司又开发了另一个具冇64-65% 漠含量的浪化苯乙烯聚合物产品，即表vi所介绍的fi

10、remasterpbs64hwo它 也二浣苯乙烯和三浣苯乙烯的均聚物，但分子量比pbs64要高，因而用该阻燃 剂制备的阻燃尼龙和聚脂具有最佳的物理机械性能。此外其制备成本在溟化苯乙 烯聚合物屮是最低的，因而是该系列产品屮最经济的选择。但该产品的流动性和 颜色稳定性要略低于pdbs80和pbs64,但仍高于竞争对手的产品。只是其漠 含量仍低于竞争对手的68%漠含量。目前我公司止在这方血做进一步的努力。 表vi比较了大湖公司滉化苯乙烯聚合物系列产品本身的物理性能。可以看到它 们的外观都是浅琥珀色，但溶入聚合物中后，儿乎对聚合物本身的颜色没有影响。 表vii比较了以上各阻燃剂在30%玻纤增强尼龙66

11、屮的应用比较。其屮bps 为竞争对手的混化聚苯乙烯。可以看出含pbs64hw的产品综合物理机械性能 最佳，含pbs64的产品流动性最好，而竞争对手产品的添加量最低，但综合物 理机械性能要差一些。该表上没有列出黃色指数，其实，上述阻燃剂屮颜色稳定 性从高到低依次为pdbs80, pbs64, pbs64hw, bps。这从后面的图vi可 以明显看出。为了进一步证实大湖漠化苯乙烯聚合物卓越的热稳定性，我们又做了一系列深入 的实验，比较了不同配方30%玻纤增强阻燃尼龙在不同温度下物理性能的保留 值。因为阻燃尼龙物理机械性能的下降主要是由于添加剂的热分解造成的。图iii 至vi为实验结果。从这些实验结

12、果可以看出，用澳化聚苯乙烯制备的阻燃尼龙， 其物理机械性能随温度升高下降速度较快，特别当温度人于330 °c时迅速下降。 因而含有该阻燃剂配方的阻燃尼龙不能在高于340°c的温度下加工。而含漠化 苯乙烯聚合物的阻燃尼龙在高温下各项物理机械性能保持较好，尤其突出的是颜 色稳定性。这些现彖都证明了澳化苯乙烯聚合物的高热稳定性。前面曾经讲道上述澳化苯乙烯聚合物尚不能与聚合物完全相容，因为通常这些阻 燃剂都分布在聚合物的非连续相。研究表明少量的共聚物可以明显改善阻燃剂与 聚合物的相容性。利用我们大湖公司浪化苯乙烯聚合物灵活的生产工艺，最近我 们又开发了该系列产品中的一个新品种，firemastercp44b,如表viii所示。它 是pbs64hw与甲基内烯酸缩水lt油脂的共聚物。0.251%的共聚物就可明显 改善相容性，添加量大了反而会影响加工的流动性及最终产品的物理机械性能。 这么低添加量的共聚物之所以能显著改善阻燃剂与聚合物的相容性是因为它能 与尼龙或聚脂的酸性端基反应，从而使得阻燃剂能均匀地分布与整个聚合物中。 相容性改善后，阻燃i办效剂（如ato）的用量可以降低，从而最终阻燃