高分子化学_第五章

1、第五章2. 本体法制备有机玻璃和 通用 级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如 何解决散热问题、保证产品品质。 .苯乙烯：存在散热问题，分为预聚合、聚合两个阶段。.预聚合，由 于PS在苯乙烯中的溶解情况相对较好，凝胶效应产生较晚，预聚合 的转化率可以至30%35%。预聚合阶段的温度较高(8090C),预 聚合较好的解决了散热问题，也可降低聚合阶段聚合塔的高度。.聚合阶段在塔中进行自塔顶至塔底，温度逐渐升高(100200)，转化率逐渐增大，可以达99%以上，使单体充分聚合。 .有机玻璃：过程存在散热、体积收缩和产生气泡问题，因此，分为 . 预聚合、聚合和后处理三个阶段。由于 PMMA 在单体中的溶解情

2、况 相对较差，凝胶效应产生较早，预聚合的转化率可以至10%20%,这时体积部分收缩，体系已具备一定的粘度，不易漏膜。预聚合阶段 的温度较高，在9095，预聚合较好的解决了散热问题、减少了体积收缩。.聚合阶段为配合散热，控制较低的聚合温度(4050C), 以降低聚合速率，采用薄形平板模，有利于散热，防止气泡的产生，这一阶段的转化率可以到90%以上。.高温后处理阶段，体系的温度 须高于 PMMA 的 Tg ( 100120)使残余单体充分聚合。7. 简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂所在的场所，链引发、链增长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。.单体、乳化剂和引发剂所在

3、的场所：单体：单体液滴，增容胶束或乳胶粒内，溶液中也溶解有及少量的单体。乳化剂：单体液滴表面， 胶束或乳胶粒表面，溶液中也溶解有及少量的乳化剂。引发剂：溶于水相。.引发、增长和终止的情况和场所和特征：引发：水相引发，难溶于水的单体，以胶束成核为主。引发在水相发生，引发剂在水相中分解产生初级自由基，在水相中增长成短链自由基，短链自由基沉淀出来、与初级自由基一起被增溶胶束捕捉，完成胶束成核过程。增长：当自由基进入乳胶粒后，与其中的单体发生增长反应。增长反应在乳胶粒内进行，自由基处在被隔离状态，自由基的寿命延长，使同步增长的链增多，聚合速率加快，聚合度也增加。终止：在乳胶粒内进行，当第二个自由基进入

4、乳胶粒时，则发生终止反应。每个乳胶粒中只有一个自由基，但乳胶粒足够大时，也可容纳多个自由基。.胶束、乳胶粒、单体液滴的变化：胶束：最初形成的胶束，如果在反应开始后没有成核，会随着反应的进行而逐渐消失，反应进入恒速期，是胶束全部消失的标志。乳胶粒：随着成核的发展，乳胶粒数量不断增加，到胶束消失后，乳胶粒数恒定，聚合进入恒速阶段，这时乳胶粒会随着聚合的进行体积不断增大。单体液滴的变化：随着聚合的进行单体不断进入乳胶粒，转变成聚合物，单体液滴的体积会逐渐变小，到单体液滴全部消失为止，聚合即进入降速阶段。. 速率的变化： .乳胶粒的生成期，为开始引发到没有成核的胶束消失为止。在整个阶段由于乳胶粒数不断

5、增加，聚合速率也不断增加，这时的单体液滴数不变，但体积不断缩小；.恒速阶段，自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。在整个阶段由于乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度恒定，聚合速率也恒定，这个阶段乳胶粒不断长大，单体液滴体积或数量不断减少，直至消失为止；.降速期，单体液滴消失是这一阶段的开始，单体液滴消失后，单体无补充来源，单体浓度不断降低，聚合速率也不断下降，直至单体完全转化。8. 简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。 . 胶束成核： 对于难溶于水的单体，引发剂在水中分解成初级自由基，可能引发溶于水中的微量单体，增长形成短链自由基，短链自由基沉淀出来、与初级自由基一起被增溶胶束捕捉，或初级自

6、由基扩散进入增溶胶束，其作为活性种，就会引发其中单体聚合，这个过程称为胶束成核。 . 水相成核： 当选用水溶性较大的单体聚合时，水相中溶液聚合生成的短链自由基链长较长，并有一定的亲水性。在水相中的链自由基沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成乳胶粒，这个过程称为水相成核。 . 液滴成核： 一是选用水溶性引发剂，单体液滴较小，单体液滴的比表面积与胶束相似时，液滴吸附自由基后成核，而后发育成乳胶粒。类似于胶束成核。二是选用油溶性引发剂时，单体液滴内溶有引发剂，可以就地引发聚合，类似液滴内的本体聚合，类似于微悬浮聚合。 . 区别：胶束成核水相成核液滴成核难

7、溶于水的单体，在水 中形成短链自由基并沉 淀，完成成核。水溶性较大的单体，在 水中形成较长的链自由 基并沉淀，完成成核。1 .采用水溶性引发剂， 单体液滴小而多时， 与月父束成核相似2 .采用油溶性引发剂，在 单体液滴内就地引发 聚合第五章计算题2.计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知:60 c时，kp=176 L(mol 币)-1, M=5.0mol J-1, N=3.2 Ml014/mi,：=1.1 1012(mol s)-1解:Rp103NkpM2Na103 * 3.2*1014 *176 * 5.0232*6.023*10_ _4=2.34*10NkpMP_ _14_3.2*10 *1

8、76*51.1*1012_5= 2.56*103.比较苯乙烯在60c下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数=1.0M1015ml-1, M=5.0mol4-1,俺5.0 M1012个(ml .)-1。两体系的速率常数相同：kp=176L(mol «)-1, kt=3.6M107L(mol <s)-1-，_ P 5.0*10424O 1解：本体聚合：Ri =23 =8.3*10 mol.ml .s上=8.3*10 mol.l .sNa 6.023*10Rp =kpM(_9 、1/28.3* 10工= 176*5.0* 7=9.45*10 mol/L.s(2*3.6* 107

9、 J22kpM2ktRp_ 22176 *52* 3.6*107* 9.45*103= 1.138* 10VC/2 D11380.77/2 - 0.23= 1850.45乳液聚合:103NkpMRp 二p2Na103 *1.0* 1015 *176*52*6.023*1023=7.3*10-mol/L.s- NkpMn1*1015*176*5*103 *0.54X n = = 8 =8.8 10:5*104.经典乳液聚合配方如下：苯乙烯 100g,水200g,过硫酸钾0.3g,硬脂酸钠5g。试计算：a、溶于水中的苯乙烯分子数 （ml/），已知：20c溶解度为0.02g/100g水，阿佛伽德罗数

10、 NA=6.023Ml023mol-1。b、单体液滴数（ml）。条件：液滴直径1000nm,苯乙烯溶解和增溶量共 2g,苯乙烯密度为0.9ggm-3。c、溶于水中的钠皂分子数（m1）,条件：硬脂酸钠的 CMC为0.13gL-1,分子量为306.5。d、水中胶束数（ml）。条件：每胶束由100个肥皂分子组成。1e、水中过硫酸钾分子数（m），条件：分子量为 270of、初级自由基形成速率 P（分子51幅-1）。条件：50c时，kd=9.5X10-7s-1og、乳胶粒数（ml 1）。条件：粒径100nm,无单体液滴。已知：苯乙烯密度0.9 g1cm-3,聚苯乙烯密度1.05 g«m-3,转

11、化率50% o解：a. 20c溶解度=0.02g/100g 7k,溶于水的苯乙烯质量：m2 = m1s =0.02/100* 200 =0.04g ；m2230.0420苯乙烯的分子数：N = NAn =NA=6.023* 10 * = 2.316*10（阿佛伽德罗数M104NA=6.023M1023mo1）200g水的体积：V =200ml1g / ml溶于水的苯乙烯的分子数：N' =N =1.158* 1018分子/mlVb.液滴直径 1000nm=10-4cm, 3-4 33 a每个液滴体积：1/6 二 d =1/6* 3.142*（10 ） =5.236*10cm3每个液滴质量

12、：m = " = 5.236 * 10,3 * 0.9 = 4.71* 1。"3 g （苯乙烯密度为 0.9g<cm-3）斗 100-2苯乙烯溶解和增溶量共 2g,每ml水中分散的苯乙烯质量：m,总=0.49g/ml0.4912单体液滴数：4=1.04 * 10 分子/ml4.71* 10-3c.溶于水中的钠皂分子数(ml 1)013* 6.023* 1023 . _17= 2.55*10 分子/ml2007d.水中胶束数(ml1)：体系中钠皂总分子数:5 *306.523216.023* 10 =9.8* 10体系中溶解在水中的钠皂总分子数:分子/ml0.32318e.水中过硫酸钾分子数(m)： * 6.023 * 10 /200 = 3.346* 10分子/ml270f.初级自由基形成速率 P(分子 5-1