苯丙素类化合物 (2)ppt课件

1、第第 五五 章章 苯丙素类化合物苯丙素类化合物 广义包括：广义包括：简单苯丙素类简单苯丙素类苯丙烯、苯丙醇苯丙烯、苯丙醇苯丙酸类苯丙酸类1分子分子C6 C3单元单元香豆素类香豆素类1分子分子C6 C3 单元单元木脂素类木脂素类2分子分子C6 C3 单元单元 木质素类 多分子多分子C6 C3 单元单元 黄酮类 C6C3C6 单元，另单元，另章引见章引见含含 义义: :狭义：是指根本母核具有一个狭义：是指根本母核具有一个或几个或几个C6 C3C6 C3单元的天然有单元的天然有机化合物类群。机化合物类群。OHMeOOMeMeOOMeMeOOMeOMe丁香酚丁香酚 细辛醚细辛醚 细辛醚细辛醚 CHOC

2、H2OHMeOOMeOglcglc16紫丁香苷苯丙醇紫丁香苷苯丙醇 桂皮醛苯丙醛桂皮醛苯丙醛OHOHCOOHOHCOOHMeOOHOHCOOHOH咖啡酸咖啡酸 阿魏阿魏 丹参素苯丙酸丹参素苯丙酸 香豆素类成分是指一类具有苯骈香豆素类成分是指一类具有苯骈吡吡喃酮母核的天然化合物的总称。在构造上可喃酮母核的天然化合物的总称。在构造上可以看成是顺邻羟基桂皮酸脱水而构成的内酯以看成是顺邻羟基桂皮酸脱水而构成的内酯类化合物。目前发现的约类化合物。目前发现的约12001200种。种。 第一节第一节 香豆素类香豆素类一、构造与分类一、构造与分类OHCOOH12354678OO主要取代基：羟基主要取代基：羟基

3、77位多见位多见甲氧基异戊烯氧基、异戊烯基甲氧基异戊烯氧基、异戊烯基6 6、8 8位位 顺邻羟基桂皮酸顺邻羟基桂皮酸 香豆素香豆素 香香 豆豆 素素 苯骈苯骈- -吡喃酮环上有无取代吡喃酮环上有无取代77羟基与羟基与6 6、88异戊烯基成环异戊烯基成环情况情况简单香豆素简单香豆素 呋喃香豆素呋喃香豆素 吡喃香豆素吡喃香豆素 其他香豆素其他香豆素 环合、降解环合、降解 环合、不降解环合、不降解 香豆素构造分类及代表化合物香豆素构造分类及代表化合物类类 型根本母核型根本母核代表化合物代表化合物简单香豆素简单香豆素仅苯环一侧有取代基仅苯环一侧有取代基 伞形花内酯伞形花内酯7OH7OH香豆素香豆素瑞香

4、内酯瑞香内酯(7(7、88二二OHOH香豆素香豆素) )七叶内酯七叶内酯(6(6、77二二OHOH香豆素香豆素) )七叶苷七叶苷(7OH(7OH，6-O-6-O-葡萄糖苷葡萄糖苷) )滨蒿内酯滨蒿内酯(6(6、7 7 二二OCH3OCH3香豆素香豆素) )蛇床子素蛇床子素7- OCH37- OCH3，8-8-异戊烯基香异戊烯基香豆素豆素12354678OO 6OOO78568OOO75角型角型7 7、8- 8- 呋喃香豆素呋喃香豆素补骨脂内酯母核构造补骨脂内酯母核构造佛手苷内酯佛手苷内酯5- OCH35- OCH3花椒毒内酯花椒毒内酯8- OCH38- OCH3欧前胡内酯欧前胡内酯8- 8-

5、异戊烯氧基异戊烯氧基紫花前胡内酯未降解的二氢香紫花前胡内酯未降解的二氢香豆素豆素当归素白芷内酯，母核构造当归素白芷内酯，母核构造虎耳草素虎耳草素(5(5、6 - 6 - 二二OCH3 )OCH3 )异佛手苷内酯异佛手苷内酯5- OCH35- OCH3呋喃香豆素呋喃香豆素线型线型6 6、7- 7- 呋喃香豆素呋喃香豆素吡喃香豆素吡喃香豆素线型线型6 6、7- 7- 吡喃香豆素吡喃香豆素 8OOOOHOH5角型角型7 7、8- 8- 吡喃香豆素吡喃香豆素OOO858OOOOHOH5OOOOCOCH3OCO85紫花前胡醇紫花前胡醇 白花前胡丙素白花前胡丙素 其他香豆素其他香豆素吡喃酮环上有取代吡喃酮

6、环上有取代香豆素二聚体、三聚体香豆素二聚体、三聚体异香豆素异香豆素 OOOHOHCH2CCCH3茵陈内酯茵陈内酯 二、香豆素的性质二、香豆素的性质 一性状一性状 游离香豆素：多为结晶性物质；亦有游离香豆素：多为结晶性物质；亦有呈玻璃态或呈玻璃态或 液态。分子量小的具芳香液态。分子量小的具芳香气味、挥发气味、挥发 性及升升华性。性及升升华性。 香豆素苷：香豆素苷： 普通呈粉末或晶体状。无普通呈粉末或晶体状。无挥发性及升挥发性及升 华性。华性。二溶解性二溶解性 具有苷溶解性的普通规律。具有苷溶解性的普通规律。但游离香但游离香豆素分子量小可溶于豆素分子量小可溶于沸水，难溶沸水，难溶于冷水。于冷水。三

7、内酯环的性质碱水解三内酯环的性质碱水解 OC O OOOO HHOC O O长时间加热长时间加热 香豆素 顺邻羟基桂皮酸盐 反邻羟基桂皮酸盐 S水 小 S水大 加酸不可逆 运用：碱溶酸沉法提取香豆素运用：碱溶酸沉法提取香豆素 留意：加热时间不宜太长不能与浓碱共留意：加热时间不宜太长不能与浓碱共 沸裂解沸裂解酚类或酚酸侧链有酚类或酚酸侧链有 酯键的不宜碱水解酯键的不宜碱水解四显色反响反响类型反响类型 反响试剂反响试剂 反响特点反响特点 鉴别特点鉴别特点 鉴别意义鉴别意义 异羟异羟 肟酸铁反响肟酸铁反响 盐酸羟胺、盐酸羟胺、Fe+ 红色络合物红色络合物 内酯构造内酯构造 内酯环有无内酯环有无三氯化

8、铁反响三氯化铁反响 Fe+ Cl3溶液溶液 绿色墨绿色绿色墨绿色 酚羟基酚羟基 酚羟基有无酚羟基有无Emerson反响反响 4-氨基安替比林氨基安替比林 红红 色色 同上同上 同上同上 铁氰化钾铁氰化钾OH Gibbs 反响反响 2，6-二氯苯醌二氯苯醌 蓝蓝 色色 酚羟基对酚羟基对 6-有无取代有无取代 氯亚胺氯亚胺OH 位无取代位无取代香豆素显色反响鉴别特点和意义香豆素显色反响鉴别特点和意义 提取：提取： 水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法小分子游离香豆素的挥发性小分子游离香豆素的挥发性 碱溶酸沉法碱溶酸沉法内酯的性质内酯的性质 溶剂法溶剂法溶解性特点溶解性特点系统溶剂法石油醚、系统溶剂法石油醚、

9、乙醚、乙醇、水甲醇或乙醇提取，乙醚、乙醇、水甲醇或乙醇提取， 结合溶剂法、大孔树脂法结合溶剂法、大孔树脂法三、香豆素提取分别分别：分别： 单体分别比较困难，普通多用色谱单体分别比较困难，普通多用色谱法分别极法分别极 性小、游离态性小、游离态硅胶吸附分别氧硅胶吸附分别氧化铝普通不用极性大、苷化铝普通不用极性大、苷反相反相色谱色谱Rp-18、Rp-8、荧光：多呈蓝色或紫色荧光，羟基香豆、荧光：多呈蓝色或紫色荧光，羟基香豆 素类有较强兰色荧光，加碱后荧光增素类有较强兰色荧光，加碱后荧光增 强、颜色变绿，呋喃香豆素类显蓝色强、颜色变绿，呋喃香豆素类显蓝色 或褐色。或褐色。运用：色谱运用：色谱TLC、P

10、C检识检识四、香豆素的检识四、香豆素的检识 . 显色反响显色反响 异羟肟酸铁反响异羟肟酸铁反响香豆素的内酯环香豆素的内酯环 三氯化铁反响三氯化铁反响酚羟基的有无酚羟基的有无 Gibbs反响、反响、Emerson反响反响-位能否位能否 有取代基有取代基红外红外IRIR光谱光谱 呋喃环呋喃环C-HC-H317531753025cm-13025cm-1弱小、锋利的双峰弱小、锋利的双峰OOOH 芳环 内酯环 16601600cm-1 17501700cm-1C=O, 最强峰(三个较强吸收) 12701220cm-1( 强吸收峰 ) 11001000cm-1( 强吸收峰 ) 五、香豆素的构造研讨五、香豆

11、素的构造研讨2 2紫外紫外UVUV光谱光谱 OOOOOHOOO77苯环苯环274nm (log 4.03) 引入羟基共轭引入羟基共轭 碱液中羟基解离碱液中羟基解离-吡喃酮环吡喃酮环311nm (log 3.72) 325nm (log 4.15) 372nm (log 4.23)核磁共振核磁共振NMRNMR谱谱 1 1 1H-NMR1H-NMR谱特征谱特征: : OOOH63458 吡喃酮环质子- H (1H, d. J=9.5) 6.106.50 高场4 H (1H, d. J=9.5) 7.508.20 (低场) 芳环质子芳环质子H-8 (1H,d.J=2.0) 高场、羟基邻位高场、羟基邻

12、位H-6 (1H,dd.J=8.0;2.0) 高场、羟基邻位高场、羟基邻位 H-5 (1H,d.J=8.0)低场低场 受羰基吸电影响受羰基吸电影响电子云密度下降电子云密度下降 OOOHHHH3458呋喃环质子呋喃环质子(AB(AB系统系统 ,dd.) ,dd.)6.706.707.20 (1H,d.J=2.07.20 (1H,d.J=2.02.5)2.5)7.507.507.70 (1H,d.J=2.07.70 (1H,d.J=2.02.5)2.5)芳环质子芳环质子 H-5 (1H, s.)H-5 (1H, s.) H-8 (1H, s.) H-8 (1H, s.) 香豆素类化合物香豆素类化合

13、物1H-NMR1H-NMR谱上具有鉴别特征谱上具有鉴别特征的典型信号：的典型信号： 1 1 3 3，4-4-位无取代香豆素类成分，位无取代香豆素类成分，H-3H-3、H-4H-4构构 成成ABAB系统，以一组系统，以一组dddd峰出现，巧合常数较峰出现，巧合常数较 大大(J9.5Hz), (J9.5Hz), 由于受羰基吸电共轭效应由于受羰基吸电共轭效应 的影响，的影响，H-4H-4位于较低场位于较低场, ,化学位移较大化学位移较大 7.507.508.20 )8.20 )。 7-OH香豆素香豆素 H-5 (1H,d.J=8.0) 低场低场 H-6 (1H,dd.J=8.0;2.0) 高场高场

14、H-8 (1H,d.J=2.0) 高场高场 5、7-二取代香豆素二取代香豆素 H-6、H-8分别呈现分别呈现 d 峰峰, J=2.02.5 (小、间偶小、间偶) 6、7-二取代线型呋喃和线型吡喃二取代线型呋喃和线型吡喃 H-5、H-8 分别呈现分别呈现 s 峰峰 7、8-二取代角型呋喃和角型吡喃二取代角型呋喃和角型吡喃 H-5、H-6 分别呈现分别呈现d峰峰,J=8.0(大、邻偶大、邻偶)2 2芳环质子信号受芳环取代影响很大。芳环质子信号受芳环取代影响很大。3 3香豆素母核香豆素母核H-8H-8、H-4H-4在高分辨谱上能观在高分辨谱上能观 察到远程巧合察到远程巧合, J4 = 0.60, J

15、4 = 0.601.0 Hz1.0 Hz。 4 4呋喃香豆素呋喃环上二个质子构成呋喃香豆素呋喃环上二个质子构成ABAB系系 统，以一组统，以一组d d. d d. 峰出现，巧合常数较小峰出现，巧合常数较小 (J2.0 (J2.02.5Hz)2.5Hz)。 5 5芳环上甲氧基质子呈现三个质子的单峰芳环上甲氧基质子呈现三个质子的单峰 (3H, s.) (3H, s.) ，3.83.84.0ppm4.0ppm。 C-2 (C=O, s. 160ppm) C-2 (C=O, s. 160ppm) C-7 (C-OH, s. 160ppm)C-7 (C-OH, s. 160ppm)，受羰基吸电共，受羰基

16、吸电共 轭的影响轭的影响C-9 (C-9 (季碳，季碳，C-O-, s. 149.0C-O-, s. 149.0154.0ppm) 154.0ppm) 13C-NMR13C-NMR谱特征：谱特征：734568OOO2910H香豆素母核碳谱的香豆素母核碳谱的 特征信号：特征信号：C-10 (季碳，季碳，s. 110.0113.0ppm)C-4 (C=C, d. 143.0145.0ppm)，受羰基，受羰基 吸电共轭的影响吸电共轭的影响 C-3 (C=C, d. 110.0113.0ppm) C-2C-7C-9C-4C-5C-6C-3C-10C-8 160以上以上 110.0 113.0 110以

17、以下下2 2出现一系列失去出现一系列失去COCO的碎片离子峰，最主的碎片离子峰，最主 要碎片离子峰是要碎片离子峰是M-CO+ M-CO+ 峰，其丰度可峰，其丰度可 达达100%100%基峰。基峰。3 3具有甲氧基取代的香豆素经常出现失去具有甲氧基取代的香豆素经常出现失去 甲基甲基CH3CH3的碎片离子峰。的碎片离子峰。4 4质谱质谱MSMS特征特征1 1大多具有很强的分子离子峰大多具有很强的分子离子峰M+M+，简单，简单 香豆素和呋喃香豆素的分子离子峰经常香豆素和呋喃香豆素的分子离子峰经常 是基峰。是基峰。 OOOOCH3COCH3.OOOO+OOOCH3CH3.OOOCOCOOO+COC8H

18、5OC7H5CO+.+.m/zm/zm/zm/zm/zm/zm/z216( )100( )( )( )( )( )201221881125173145 20117489 25( )M花椒毒内酯质谱裂解途径花椒毒内酯质谱裂解途径第二节第二节 木脂素木脂素一、含义一、含义 木脂素是一类由二分子苯丙素衍生物木脂素是一类由二分子苯丙素衍生物单体聚合而成的天然化合物，由于单体聚合而成的天然化合物，由于主要存在于植物的木质部或开场析出时主要存在于植物的木质部或开场析出时呈树脂状，所以称木脂素。呈树脂状，所以称木脂素。 依缩合位置不同依缩合位置不同简单木脂素简单木脂素-缩合缩合 7-79-9 7-9 单环氧

19、木脂素单环氧木脂素 缩合缩合 9-9内酯环内酯环 木酯内酯 9-7缩合缩合 双环氧木脂素双环氧木脂素6-7缩合缩合 环木脂素环木脂素 联苯环新烯型木脂素联苯环新烯型木脂素 两个苯环相连两个苯环相连 新木脂素 非非-缩合，两个苯环直接相连缩合，两个苯环直接相连 9-9内酯环内酯环 环木脂内酯环木脂内酯 依环合方向依环合方向 1-苯代萘内酯苯代萘内酯4-苯代萘内酯苯代萘内酯 OOO779979123456789123456789简单木脂素简单木脂素 单环氧木脂素单环氧木脂素 OO1467OO99OO41环木脂素环木脂素 木脂内酯木脂内酯 4-苯代萘内酯苯代萘内酯 1-苯代萘内酯苯代萘内酯 环木脂内

20、酯环木脂内酯 OO7979联苯环辛烯型木脂素联苯环辛烯型木脂素 新木脂素新木脂素 双环氧木脂素双环氧木脂素OOMeOMeMeOROOOOOROMeMeOMeOOHOHOHOHMeOMeOMeOMeOOHCH3CH3牛蒡子苷元牛蒡子苷元R=H R=H 牛蒡子苷牛蒡子苷R=glc R=glc 连翘脂素连翘脂素R=H R=H 连翘苷连翘苷R=glcR=glc厚朴酚厚朴酚 五味子醇五味子醇二、木脂素的性质二、木脂素的性质1 1性状：多数为无色结晶，普通无挥发性状：多数为无色结晶，普通无挥发 性，少数具升华性。性，少数具升华性。2 2溶解性：游离木脂素多具亲脂性，易溶于溶解性：游离木脂素多具亲脂性，易溶

21、于 有机溶有机溶 剂苯、乙醚、氯仿、乙醇，剂苯、乙醚、氯仿、乙醇， 难溶于水，具酚羟基的木脂素可溶于碱难溶于水，具酚羟基的木脂素可溶于碱 水液中。木脂素苷水溶性增大。水液中。木脂素苷水溶性增大。 3 光学活性与异构化作用：木脂素常有不对称碳原子 或不对称中心，多数具有光学活性，遇酸易异构化双环氧木脂素，而木脂素的生物活性与其立体构造有一定关系鬼臼毒脂素-抗癌活性因此，在木脂素的提取分别过程中应尽量防止与酸碱的接触，以防止其构型的改动。 醇提物醇提物三、木脂素的提取分别三、木脂素的提取分别原料原料乙醇、丙酮提取、浓缩乙醇、丙酮提取、浓缩2.碱溶酸法碱溶酸法主要用于酚性、主要用于酚性、内酯构造的木

22、脂内酯构造的木脂素的分别纯化。素的分别纯化。3.色谱法色谱法吸附原理、硅胶、吸附原理、硅胶、中性氧化铝用于难中性氧化铝用于难分别木脂素的分别。分别木脂素的分别。1.1.系统溶剂系统溶剂石油醚、乙醚、乙石油醚、乙醚、乙酸乙酯等依次萃取，酸乙酯等依次萃取，按极性大小分别。按极性大小分别。1 1三氯化铁反响三氯化铁反响检查酚羟基检查酚羟基2 2LabatLabat反响没食子酸、浓硫酸反响没食子酸、浓硫酸 检查亚甲二氧基阳性呈蓝绿色检查亚甲二氧基阳性呈蓝绿色3 3EcgrineEcgrine反响变色酸、浓硫酸反响变色酸、浓硫酸 检查亚甲二氧基阳性呈蓝紫色检查亚甲二氧基阳性呈蓝紫色 四、木脂素的检识四、

23、木脂素的检识 木脂素没有特征性的理化检识方法，常用的木脂素没有特征性的理化检识方法，常用的检识方法主要是针对木脂素构造中的功能基检识：检识方法主要是针对木脂素构造中的功能基检识： 木脂素的构造类型较多，这里仅就代表性 类型的波谱特征予以引见： 1紫外UV光谱特征 多数木脂素有两个孤立的芳环发色团，其紫外光谱 类似，普通在紫外区(200400nm) 出现两个吸收峰: 220240nm (lg4.0) 280290nm (lg3.54.0) 如：五味子甲素 287、251、213 牛蒡子苷 278、230、204五、木脂素的构造测定五、木脂素的构造测定OO14260nm ( lg 4.5) 260

24、nm ( lg 4.5) 最强峰最强峰225225、290290、310310、355nm355nm强吸强吸收峰收峰 而四苯代萘类共轭程度增大显示特征吸收：而四苯代萘类共轭程度增大显示特征吸收：2红外IR光谱特征 红外光谱特征区主要显示功能基的信息，木脂素构造中常有的羟基、甲氧基、亚甲二氧基、芳环及内酯环等基团均有相应的吸收峰。OOOOOOOOOOOMeOMeOH1 中国远志脂粉 扁柏脂粉3520cm-1-OH 1745cm-1- 内酯环 17601780cm-1- 内酯环942cm-1亚甲二氧基 936cm-1亚甲二氧基800cm-11、2、4-取代芳环 1600cm-1、1585cm-1、

25、1500cm-1芳环11H-NMR谱特征及运用：谱特征及运用：A、典型木脂素的质子归属、典型木脂素的质子归属 3 3核磁共振核磁共振NMRNMR谱谱88OOOOO77991.05 (6H, d.) H-91.05 (6H, d.) H-9、H-9H-91.78 (2H, m.) H-81.78 (2H, m.) H-8、H-8H-84.61 (2H, d) H-74.61 (2H, d) H-7、H-7H-75.96 (4H, s) 5.96 (4H, s) 亚甲二氧基质子亚甲二氧基质子6.826.826.93 6.93 芳环质子芳环质子加尔巴新单环氧木脂素加尔巴新单环氧木脂素B B、用于鉴别

26、、用于鉴别4-4-苯代萘内酯上向苯代萘内酯上向 和和1 -1 -苯代萘内酯下向苯代萘内酯下向 OO41ABCCAB+5.32 5.527.6 7.7OO14AB+8.255.08 5.234-4-苯代萘内酯苯代萘内酯 1 -1 -苯代萘内酯苯代萘内酯H-1H-1处于羰基去屏蔽区，位于低场，处于羰基去屏蔽区，位于低场，8.25ppm (8.25ppm (较大较大) )亚甲基质子处于羰基屏蔽区，位于高场，亚甲基质子处于羰基屏蔽区，位于高场，5.085.085.23ppm 5.23ppm ( (较小较小) )C C、用于双环氧木脂素立体构型、用于双环氧木脂素立体构型 两个苯环在同侧或异侧的判别两个苯

27、环在同侧或异侧的判别 OOHHHH23456781OOHHHH23456781OOHHHHOOHHHH 同同 侧侧 苯环苯环 异异 侧侧 苯环苯环 J1 2 = J5 645Hz (反式巧合反式巧合) J1 2 45Hz (反式巧合反式巧合) J5 6 7Hz (顺式巧合顺式巧合)2 213C-NMR13C-NMR谱特征谱特征 a a、内酯环羰基碳原子位于最低场，、内酯环羰基碳原子位于最低场，165165 180ppm 180ppm最大。最大。 b b、其次为芳环质子，、其次为芳环质子，110110150ppm150ppm，其，其 中衔接取代基团的碳原子中衔接取代基团的碳原子较大。较大。 C

28、C、烷烃类质子、烷烃类质子80ppm80ppm以下，其中，与氧以下，其中，与氧 相连碳原子较大，季碳相连碳原子较大，季碳 较大。较大。 d d、甲氧基质子、甲氧基质子55 .7ppm55 .7ppm。125MeOMeOOOMeOMe67891269O785木木 脂脂 内内 酯酯 C-1 129.4 C-1 129.5 C-2 110.8 C-2 111.3C-3 146.6 C-3 146.5 芳环与芳环与 氧相连氧相连C-4 144.2 C-4 144.3 芳环与芳环与 氧相连氧相连C-5 113.9 C-5 114.3C-6 121.2 C-6 121.9C-7 38.3 C-7 34.5C-8 40.9 C-8 46.5C-9 71