安徽工业大学-普通化学-第五章5-1

1、第五章第五章 物质结构基础物质结构基础主要内容：主要内容：1.了解原子核外电子运动的基本特征、原子轨道（波函数）和电子云的空间分布情况；2.掌握原子核外电子分布的一般规律及其与元素周期表的关系，联系原子结构和元素周期表，了解元素某些性质递变的情况；3.了解化学键的本质及共价键键长、键角等概念；4.了解杂化轨道理论的要点，能用该理论说明一些分子的空间构型；5.了解分子间力和晶体结构及对物理性质的影响；6.了解原子光谱和分子振动光谱的基本原理和应用情况。5.1原子结构的近代概念原子结构的近代概念5.1.1波函数波函数普通化学主要描述化学原理 与 物质结构与性质的关系。而物质不同，性质不同 ，但其根

2、本原因正是由于物质内部结构同。1.人类认识原子结构的简单历史人类认识原子结构的简单历史1897年汤姆逊通过原子的荷质比而发现原子中电子的存在， 紧接着，1911年卢塞福通过散射实验而发现原子中质子存在。卢塞福根据 粒子散射实验，创立了关于原子结构的 “太阳-行星模型 ”。 其要点是：核的体积只占整个原子体积极小的一部分；原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；电子像行星绕着太阳那样绕核运动。 所有原子都有一个核即原子核；卢塞福 在对粒子散射实验结果的解释上, 新模型的成功是显而易见的, 至少要点中的前三点是如此. 问题出在第4点, 尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运动状态, 但将电子与核的

3、关系比作行星与太阳的关系, 却是一幅令人生疑的图像。 根据当时的物理学概念, 带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量, 运动着的电子轨道会越来越小, 最终将与原子核相撞并导致原子毁灭. 由于原子毁灭的事实从未发生, 将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地尴尬境地。因此在这个基础之上，玻尔玻尔于1913提出了原子模型的假设，成功地解释了氢原子的吸收光谱。1927年戴维森和革尔麦通过电子的衍射实验证明了 微观粒子的波粒二象性波粒二象性。电子衍射图目前发展到现在，已经可以采用电子显微镜直接观察分子甚至原子的结构。如 扫描电子显微镜（SEM ）、透射电子显微镜（TEM）、扫描隧道显微镜（

4、STM）、扫描探针( SPM)及原子力显微镜 (AFM)等。它们的突出特点为：高分辨率。水平方向0.1 nm，垂直方向0.01 nm, 即可以分辨出单个原子； 实时得到表面的三维图像；可在真空、大气、常温等环境下工作，样品甚至可浸在水或其它溶液中，不需特别制样，对样品无损伤。P7LS扫描探针SPM原子力显微镜AFMDon Eigler, 1989 Ni+Xe-IBM向金属表面注入的单个离子原子中国1993还用Si写成“中国”“毛泽东100”采用相应的显微镜观测到的实际形貌DNA三维图2.微观粒子运动的一般规律微观粒子运动的一般规律（1)核外电子运动的波粒二象性核外电子运动的波粒二象性1924年

5、德布罗意曾经预言，假如光具有二象性，那么微观粒子在某些情况下，也能表现波动性。即微观粒子也必具有二象性微观粒子也必具有二象性。1927年，Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。德布罗意关系式：质量为 m ，运动速度为的粒子，相应的波长为：=h/m=h/p，h=6.62610-34Js，Plank常量。正因为微粒运动具有波动性质，其运动状态可以用波动方程波动方程即薛定谔方程描述。VEhmzyx222222228：空间直角坐标zyx,常数：Planckh：势能V：能量E波函数： ：质量m式中EH（2)能量量子化能量量子化微观粒子能量变化是间断的,电子能级

6、反映出不连续的光谱线。由实验、玻尔理论及量子力学得到H原子电子能级为：)J (110179.2)eV(16 .132182nnEn电子不同能级 (电子层/主量子数)n=1时 E=-13.6 eVH基态电离能(r=)=13.6 eV类H离子(He+, Li2+, Be3+)采用以下方法计算：+Z+(Z-1)e)J (10179.2)eV(6 .13221822nZnZE（3）不确定性关系）不确定性关系(测不准关系测不准关系)位置误差x，动量误差p，有：4hpx如果我们能设计一个实验准确测定微粒的位置， 那就不能准确测定其动量， 反之亦然。3.波函数和量子数波函数和量子数薛定谔方程的物理意义：方程

7、的每个合理的解，就是表示电子运动的某一稳定状态。与这个解相应的常数E就是电子在这一稳定态下的总能量。要得到这个方程的合理解就必须引入四个量子数量子数。（1 1）主量子数）主量子数(n)(n)取值范围：n1,2,3, （只能是正整数）物理意义：描述电子运动的范围，即通常所说的电子层，决定电子能量的高低。在氢原子中，电子能量为：通常n1,2,3,.的电子层常用符号K，L，M，.表示。（2 2）角量子数）角量子数(l)(l)取值范围：l0,1,2,3,.n-1物理意义：表示电子轨道的形状和在多电子原子中和主量子数一起决定电子的能量。它的取值受n的限制。 当l0,1,2,3,.时的各亚层，相应用符号s

8、, p, d, f,.等表示。取值范围：m0,1,2,3,.l物理意义：表示电子轨道在空间的伸展方向当指明了电子运动的三个量子数n,l,m,电子运动的轨道也就确定了，所以说，波函数波函数 n,l,mn,l,m和原子轨道是同义词和原子轨道是同义词当n2，l=0时，m的取值只能是m=0，所表示的原子轨道是 以2,0,0 表示，符号：2sS轨道的形状呈球形对称 s 轨道轨道球形球形p 轨道轨道哑铃形哑铃形d轨轨道道有有两两种种形形状状当n2，l=1时，m的取值可以是-1、0、+1，表示有三个简并(能量相同的)原子轨道:以2,1,0 、 2,1,-1 、2,1,1表示，称为P轨道符号为：2Px，2Py

9、，2PzP轨道的形状呈8字形对称 p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道.s s 轨道轨道( (l l = 0, = 0, m m = 0 ) = 0 ) : : m m 一一种取值种取值, , 空间一种取向空间一种取向, , 一条一条 s s 轨道轨道. .d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值, 空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道.本课程不要求记住 f 轨道具体形状!自旋量子数不是由氢原子波动方程解出，而是根据氢原子光谱的精细结构实验而引入的。因为电子在简并轨道中运

10、动时，如果在磁场的作用下，也会发生能量的微小变化，致使线状光谱在磁砀中发生分裂取值范围取值范围：+ ，- 1221通常用符号“”或“”表示物理意义物理意义：表示电子在原子轨道中运动的空间自旋方向。Magnetic fieldscreenSmall clearance spaceSilver atomic raykiln在一个原子中，不可能存在四个量子数完全相同的电子，在一个原子中，不可能存在四个量子数完全相同的电子，因此电子的运动状态可以用四个量子数来描述因此电子的运动状态可以用四个量子数来描述(n,l,m,m(n,l,m,ms s) ) n, l, m 一定，轨道也确定一定，轨道也确定每一电

11、子层每一电子层n，共有，共有n个电子亚层，个电子亚层，n2个电子轨道，最多容纳个电子轨道，最多容纳2n2个电子。个电子。核外电子运动核外电子运动轨道运动轨道运动自旋运动自旋运动与一套量子数相对应（自然也有与一套量子数相对应（自然也有1个能量个能量Ei)n lm ms例例: 下列各组量子数(n,l,m,ms)是否正确? 对不正确者，指出错误, 给出正确取值并指出该电子所在轨道的名称。 (3,3,2,1/2) (3,2,3,1/2)R答： (3,2,2,1/2) 3d (3,2,2,1/2) 0, 1, -2 3d (3,1,1,0) (4,-3,2,1/2)R答： (3,1,1,1/2) -1/

12、2 3p (4,3,2,1/2) 4f ，2， 4d (5,0,0,1/2) (5,1,-1,-1/2)R答： 正确 5s 正确 5p2.波函数的角度分布图波函数的角度分布图 r : 径向坐标径向坐标, 决定了球面的大小决定了球面的大小: 角坐标角坐标, 由由 z轴沿球面延伸至轴沿球面延伸至 r 的弧线的弧线 所表示的角度所表示的角度.: 角坐标角坐标, 由由 r 沿球面平行沿球面平行xy面延面延伸至伸至xz 面的弧线所表示的角度面的弧线所表示的角度.直角坐标直角坐标( x, y, z)与球坐标与球坐标 (r,) 的转换的转换 222cossinsincossinzyxrrzryrx ,YrR

13、, , rzyx 将薛定谔方程变量分离：径向波函数R n, l (r) n, l, m ( r, , f ) =Y l,m ( , f )角度波函数原子轨道角度分布图 (以氢原子 2px轨道为例) 通过坐标原点画出若干条射线, 每条对应一组 和 值; 将该组和 值代入波函数式(见上)中进行计算, 以计算结 果标在该射线上某一点; 用同样方法标出其它射线上的点,然后将所有的点相联,得沿 x 轴伸展的哑铃形面. ff2cossin3),(Y通过波函数的径向分布图和角度分布图，可以直观形象地说明原子的化学性质。径向波函数径向波函数R (r)图图径向波函数R(r)在任意角度随r变化的图形与主量子数有关

14、，也与角量子数有关，其特点是：角量子数相同的角量子数相同的R(r)R(r)图随主量子数图随主量子数n n的增大而波数增多的增大而波数增多，如1s(2p,3d)只取正值，2s(3p,4d)从正值变到负值，3s(4p,5d)从正值到负值又到正值。例如：例如：氢原子的基态（1）总能量（2）波函数J10179.2J10179.2181218sEnE0/3041,arear , YrRr角度部分：41,Y 0/3012arearR径向部分：合并： earR ar0/3012径向部分半径Bohrr 30120aR0rpm9 .52 0a 0R41,Y,1rs是一种球形对称分布角度部分xzy5.1.2电子云

15、电子云1.电子云与概率密度电子云与概率密度正如光波一样，光的强度与振幅的平方2成正比，而光的强度是由光子密度决定的，所以说光子的密度与振幅的平方成正比，波函数的平方代表了光的密度。电子的波函数电子的波函数 2的物理意义的物理意义是代表电子的几率密度。是代表电子的几率密度。一条轨道是一个数学函数, 很难阐述其具体的物理意义。 它不是行星绕太阳运行的“orbit”，不是火箭的弹道，也不是电子在原子中的运动途径, 只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述。 从电子的衍射条纹可以看出，明亮的衍射环纹表示电子出现几率密度大的地方，暗的地方表示电子出现几率密度小，电子在核外空间出现的几率密度大小可用电子云来形象描述。电子云电子云是电子在核外空间出现几率密度的形象化描述。它是以小黑点的浓密程度来表示电子出现的几率密度大小的图形。2.电子云的角度分