铜纳米颗粒装饰有机改性蒙脱土

1、学号： 11438212 常 州 大 学毕业设计（论文）外文翻译（2015届）外文题目 Copper nanoparticle decorated organically modified montmorillonite (OMMT): An efficient catalyst for the N-arylation of indoles and similar heterocycles 译文题目 铜纳米颗粒修饰有机改性蒙脱土：一种高效催化剂催化 吲哚及其类似杂环化合物的N-芳基化反应外文出处 Catalysis Communications 学 生 陈涛 学 院 环境与安全工程学院 专 业

2、 班 级 环工112 校内指导教师 杨建红 专业技术职务 副教授 二一五年三月铜纳米颗粒修饰有机改性蒙脱土：一种高效催化剂催化吲哚及其类似杂环化合物的N-芳基化反应Dhrubajyoti Talukdara , Gautam Dasb, Suman Thakura ,NiranjanKaraka , Ashim J. Thakura,*aDepartment of Chemical Sciences, Tezpur University, Napaam 784028, IndiabDepartment of Material Science and Engineering, Yonsei Un

3、iversity, South Korea摘要：高活性的自由配体和高效率的铜纳米粒子的装饰蒙脱土已被证明可催化NH-杂环的N-芳基化，即吲哚，咪唑，苯丙咪唑，吡咯，咔唑。关键字：铜纳米粒子；N-芳基化；有机蒙脱土；芳基卤；吲哚；咪唑第 11 页 共 11 页常州大学本科生毕业论文设计（论文）外文翻译1 引言 N-芳基化的杂环是有机合成中的重要组成部分，以及药物和农用化学品工业的重要组成1-3。通常情况下，过渡金属催化剂已用于CN键的形成4-7。在过去的几十年里，钯，铜配合物得到了对CN偶联反应有效的引入8-10。通常，铜催化剂是从工业，环境和经济的观点上在贵金属（通常是钯）中优选的催化剂11-

4、14。有时，传统的铜催化剂需要配体例如2-氧代环己烷羧酸2-氨基嘧啶4,6二醇，和氨基酸，其中上述物质导致规模扩大的废物问题处置15-17。在过去十年中一些铜催化剂已经报道18-23。Cu（I）和Cu（II）纳米颗粒两者已经作为对CN偶联反应的催化剂被报道24,25。Buchwald等人报道笨重的Cu2O/4,7-二甲氧基-1,10-菲咯啉作为咪唑与芳基溴耦合的催化剂13。该过程要求使用有害溶剂（PrCN和NMP），而且还要一种非常昂贵的溶剂4,7-二甲氧基-1,10-菲咯啉。纳米氧化铜的已被发现是一种福尔芳基化反应的高活性催化剂；然而该反应被限制为只激活芳基碘化物26。Li等27人报道了在无

5、溶剂条件下使用Cu2O/1,10-菲咯啉的催化剂体系杂环的N-芳基化的一般和有效的方法。虽然有N-芳基化的许多报告，仍然向更优越的催化剂，更简单和更环保的反应条件，反应的通用性等范围进一步发展。Cu（I）和Cu（II）纳米粒子的双方的活性对CN偶联反应有启发作用，我们已经开发了铜装饰的纳米粘土催化剂体系为CN耦合吲哚与芳基溴（方案1）。发达的催化剂具有超过所述裸Cu（I）和Cu（II）的纳米粒子或其它铜试剂的各种优点如可恢复性，可重用性，高活性，并且反应时间短。此外，咪唑，苯并咪唑，吡咯，咔唑等，也可在标准反应条件下进行有效的N-芳基化。2 实验2.1 材料和方法 有机改性的蒙脱土（十八胺改性

6、，25-30%），购自Aldrich。所有其它化学品均购自Merck和不经纯化直接使用。铜K射线在Rigaku的X射线衍射装置（MINIFLEX）下进行X射线衍射（XRD）数据的收集与使用。催化剂的形态是由扫描电子显微镜（JSM-639LV，JEOL）和透射电子显微镜（JEOL2100×，200千伏）分析。核磁共振谱在CDCl3与TMS为内标从JEOLJNM ECS400兆赫分光光度计得到。在Nicolet（冲击410）的FT-IR分光光度计用来记录在溴化钾中的托盘的样品的红外光谱。该催化剂的热稳定性，使用TGA（SHIMADZU-TGA50热分析仪）测定。GC-MS上进行的气相色谱

7、仪（珀金埃尔默Claurus600）配备有热导率检测器（TCD）和精英蜡柱（30毫米长和0.25毫米直径）。紫外可见分光分析是在一个SHIMADZU UV-2550分光光度计进行。方案1 铜粘土纳米杂化催化吲哚N-芳基化方案2 有机蒙脱土装饰铜的制备2.2 催化剂的制备1克蒙脱土分散在50毫升DMF中，然后超声处理20分钟。以达到理论铜负载在1粘土/铜的重量比1:1，1:0.5和1:0.25（编码分别为N1，N0.5和N0.25，），3.16克，1.58克和0.792克的Cu(OAc)2在分别溶解于30毫升，15毫升和8毫升DMF中。然后将Cu(OAc)2溶液加入到粘土悬浮液，并在环境条件下搅

8、拌24小时，然后通过超声处理10分钟。然后通过加入PhNHNH2优化摩尔比为1：3（Cu(OAc)2/PhNHNH2）中使在蒙脱土的存在的铜前体减小。该溶液在室温下搅拌48小时，随后通过超声处理15分钟。该悬浮液因此通过离心并用丙酮反复洗涤得到包埋在蒙脱石的铜纳米颗粒。在真空下45-50ºC干燥，将得到的固体相。（方案2）2.3 杂环的N-芳基化的典型方法铜-粘土纳米杂化物（N1，5wt%）被加入到溴苯（1.2mmol），咪唑（1mmol）和K2CO3（2mmol）在DMSO溶液的混合物中，并在130ºC下搅拌。该反应通过薄层色谱法监测。在反应后，将催化剂通过离心和蒸馏的乙

9、酸乙酯清洗从反应混合物中分离出来。回收的催化剂用于进一步的反应。将产物用乙酸乙酯来提取并用在硅胶上用柱色谱法纯化（乙酸乙酯/己烷：30/70）。将纯化的产物通过核磁共振和红外光谱和ESI-MS技术进行表征测定。图1 （a）N1，N0.5和N0.25 纳米杂化物的紫外可见光谱和（b）蒙脱土+Cu(OAc)2不添加还原剂的紫外可见光谱图2 催化剂（a）N0.25（b）N0.5和（c）N1的X射线衍射图图3 （a）N1的扫描电镜，（b）无铜蒙脱土的扫描电镜，（c）N1的扫描电镜-X射线能谱分析，（d）N1的透射电子显微镜和（e）直方图表示的粒度分布表1 由N1催化剂催化和溴苯优化吲哚的N-芳基化条目

10、溶剂温度（oC）底物催化剂（wt%）基础（mmol）时间（h）产出（%）a1DMSO80K2CO3326302DMSO80K2CO3527523DMSO100K2CO3526754DMSO120K2CO3525785DMSO130K2CO3526945DMSO130KOH526776DMSO130NaOEt526727DMSO150K2CO3526858DMF150K2CO3526809Toluene回流K2CO35264010Toluene回流K2CO352633a孤立的产量图4 催化剂N1，N0.5和N0.25的活性表2 由N1催化剂催化芳基卤和各种杂环的N-芳基化3 催化剂的特性3.1

11、紫外可见光谱 首先由紫外可见吸收光谱研究观察到的铜纳米粒子在粘土体系的形成（图1）。光谱与文献价值匹配良好28-31。广阔表面等离子体波段（约588-612纳米）是由于形成的铜纳米粒子的可能转移取决于颗粒大小和形状。吸收带的广度可能源于纳米颗粒的广泛分布。3.2 X射线衍射分析 粉末样品的X-射线衍射图（图2a，b和c）是与文献值吻合32,33。在2峰值43.61°，50.59°和74.47°分别代表111，200和220的铜的立方结构的布拉格反射。除了这些，该峰出现在35.62°和61.81°对应的氧化铜。也观察到了层状硅酸盐的峰，但是该峰在

12、4.15°对应于基底反射110移动至3.64度，表示增加了走廊间距与增加的铜负载，和观察到的其他峰在20.1°。低角度峰的出现表明放样的纳米结构和铜纳米粒子层状纳米粘土可能并存。峰的强度对应的铜纳米粒子的增加和在层状硅酸盐的铜的装载的增加这可能是由于铜纳米粒子的粒径的增加。锋利的和更激烈的波段表明，结晶度随铜浓度的增加而增加。铜纳米粒子的氧化可能是导致氧化铜纳米粒子反射峰的存在。3.3 催化剂的形态 N1的扫描电子显微镜及透射电子显微镜显微照片（图3）显示，该处理过的粘土含有异质颗粒。 白的纳米粒子在N1的情况下被清楚地看到，固定到粘土表面，并很好地分散，因为它没有显示出凝

13、集（图3a）。通过能量色散X射线光谱数据（图3c）进一步支持了铜在粘土中存在。透射电子显微镜图像显示了纳米粒子的比粘土均匀分布。所述纳米颗粒在N1的尺寸被发现是在3-13纳米（图3d）的范围内。该纳米粒子的N0.5大小2-20纳米（图S5，ESI）的范围。3.4 红外光谱和甘油三酯的分析 从红外光谱和甘油三酯分析催化剂，可以推测粘土的基本结构保持完整，而热稳定性提高是由于催化剂34的改性。红外光谱和蒙脱土的甘油三酯和催化剂示于图S6和S7（见ESI）。4 结果和讨论 我们发现铜混合纳米粘土是一种对吲哚的N-芳基化有效的催化剂。反应顺利进行提供高收益率的产品（表1）。其中N1，N0.5和N0.2

14、5催化剂，N1有为吲哚与溴苯提供最高偶联活性的高产率的N-芳基吲哚（图4）。 反应物优化使用的各种参数（表1），如反应时间，温度，溶剂和碱。最初，对吲哚与溴苯的反应进行了研究。在5wt%的催化剂，在2当量的存在。K2CO3在DMSO中，在130ºC，对我们高兴的是，该反应，得到所需产物（94%产率）。在不同的溶剂中进行测试DMSO显然是最好的选择（表1）。碱的选择也对有效和所需产物的选择性合成很重要。温度高于或低于130ºC，使反应更慢（表1）。这可能是由于纳米铜氧化成氧化铜。本催化系统的范围扩展到各种吲哚，其他杂环像咪唑，苯并咪唑和卤代芳香烃即，碘苯及氯苯（表2）。该催化

15、剂可有效地催化反应使在很短的时间内得到极高产率的产物。除了氯苯，碘苯在提到的条件下有效地与杂环耦合得到相应的N-芳基杂环。该反应顺利地进行对在吲哚的各种取代基部分和芳基卤化物（表1）。所述催化剂的5wt%的量被发现是用于反应的最佳量。 一种可能的机制已经基于以前的报道提出10,26-28。铜纳米颗粒与初始氧化加成的芳基卤化物进行反应（方案3）。进一步的N-H杂环与铜原子获得协调，随后通过还原消除，得到所需的N-芳基化杂环。基座从杂环N-H质子提取，由此产生亲核试剂。方案3 反应可行的机制图5 可重用性催化剂N1对吲哚的N-芳基化 催化剂的可重用性是一个工业应用的重要的属性。因此，我们对吲哚的N

16、-芳基化的催化剂的回收和重复使用进行了研究。在反应后，催化剂容易从反应混合物中通过离心或通过简单的过滤分离。回收的催化剂用无水丙酮洗出，然后在干燥器中经无水氯化钙干燥。该催化剂已被重复使用至第六次几乎保持一致的活性（图5）。即使是在第六运行中，N-芳基化产物的产率为88%，这表明催化剂有优良的可重用性。 回收的催化剂保留了其化学计量可从粉末X射线衍射图案（表3和图6）反映。然而，对氧化铜的峰强度增加表示铜氧化成氧化铜。该金属铜氧化成氧化铜的发生非常迅速且在较高的温度，因而增加高于130ºC的反应的温度降低产物的产率（表1）。观察到在连续的运行后铜的过滤量少，可能也有助于降低产量。表3

17、 新的和回收的催化剂的X射线衍射规率催化剂特征面a晶系空间群新鲜的111,200,220立方体Fm3m回收的b111,200,220立方体Fm3ma根据米勒指数b第6次后图6 回收的催化剂的第六次运行后的粉末X射线衍射图案5 总结总之，我们已经开发一个新的粘土来支持铜纳米杂化物的催化剂体系的有效的杂环的N-芳基化。手续简单，一般能提供优良的产量。相比于N-芳基化杂环与铜的以前的报告催化剂变形过程的几个特征是可以确定的：1）自由的配位体，2）高活性的催化剂体系；3）相当好的稳定性的催化剂，4）短时间高产率的产品，5）牺牲还原剂（即PhNHNH2）的用于铜纳米粒子的制备，6）高可恢复性和可重用性的

18、催化剂，和7）所述支撑即蒙脱土有助于催化剂在反应混合物中驱散添加非均相催化剂有了均相催化剂的优点。致 谢DT感谢CSIR（批准号09/796（0026）/2012-EMR-I）的财政支持他。附录A.补充数据N1，N0.5和N0.25的紫外可见光谱,催化剂的X射线衍射光谱a）N0.25，b）N0.5和c）N1，N1的能量色散X射线光谱，N1的扫描电镜，N0.5透射电镜的光谱，蒙脱土和N1的甘油三酯，蒙脱土和N1的FT-IR光谱在补充信息可用。这篇文章的补充数据可以在网上找到访问：http：//10.1016/j.catcom.2014.10.030。这些数据包括：MOL文件和

19、本文中介绍的最重要的化合物InChiKeys。参 考 文 献 1 DWOld, MCHarris, SLBuchwald, OrgLett21 (2000) 403-14062 EVon Angerer, JStrohmeier, JMedChem30 (1987) 131-1363 RSarges, HRHoward, BKKoe, AWeissman, JMedChem32 (1989) 433-4374 MPeriasamy, PVairaprakash, MDalai, Organometallics 27 (2008) 1963-19665 PSang, YXie, JZou, YZ

20、hang, OrgLett14 (2012) 3894-38976 YTeo, FYong, GSLim, Tetrahedron Lett52 (2011) 7171-71747 SBähn, SImm, KMevius, LNeubert, ATillack, JMJWilliams, M Beller, ChemEurJ16 (2010) 3590-35938 BMChoudhary, CSridhar, MLKantam, GTVenkanna, BSreedhar, JAmChemSoc127 (2005) 9948-99499 TZhou, ZChen, SynthCom

21、mun32 (2002) 903-90710 BHYang, SLBuchwald, JOrganometChem576 (1999) 125-14611 AKalpars, JCAntila, X Huang, SLBuchwald, JAmChemSoc123 (2001) 7727-772912 RAAltman, SLBuchwald, OrgLett8 (2006) 2779-278213 RAAltman, EDKoval, SLBuchwald, JOrgChem72 (2007) 6190-619914 BCRanu, RDey, TChatterjee, SAhmmed, C

22、hemSusChem 5 (2012) 22-4415 XLv, WJ Bao, JOrgChem72 (2007) 3863-386716 YXie, SPi, JWang, DYin, JLi, JOrgChem71 (2006) 8324-832717 QCai, WZhu, H Zhang, YZhang, Synthesis 3 (2005) 496-49918 NPanda, AKJena, SMohapatra, SRRout, Tetrahedron Lett52 (2011) 1924-192719 H Huang, XYan, WZhu, HLiu, HJiang, KCh

23、en, JAmChemSoc10 (2008) 617-61920 VH Jadhav, DKDumbre, VB Phapale, HB Borate, RD Wakharkar, Catal Commun8 (2007) 65-6821 WChen,YZhang,LZhu,JLan,RXie,JYou,JAmChemSoc129(2007) 13879-1388622 H Wang, Y Li, F Sun, Y Feng, K Jin, X Wang, J Org Chem 73 (2008) 8639-864223 GVOshovsky, AOuali, NXia, MZablocka, RTBoeré, CDuhayon, M Taillefer, JPMajonal, O