ZnO压敏陶瓷的研究进展

1、ZnO压敏陶瓷的研究进展摘要：ZnO压敏陶瓷是众多压敏陶瓷中性能最优异的一种，它是以ZnO为主原料，通过掺杂Bi2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、Cr2O3和Nb2O5等氧化物改性烧结而成。本文通过介绍ZnO粉体的合成方法、掺杂改性等方面入手，对ZnO压敏陶瓷的发展趋势进行探讨，并针对某些共性问题提出自己的一些看法。关键词：ZnO压敏陶瓷；掺杂；制备；发展趋势The development trends of ZnO varistor ceramicAbstract: The ZnO varistor ceramic is one of the varistor ceramics whi

2、ch with best properties. The main raw material is ZnO, then mixed with some oxides ,such as Bi2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、Cr2O3、Nb2O5 and so on ,to change its properties and sinter it .This text briefly described the methods of producing ZnO powder and mixing something to change the properties of it .Presen

3、t situation in development of varistor ceramic as well as its developing tendency was also analyzed .Some suggestions and opinions were proposed for problems on common characteristics.Key words: ZnO varistor ceramic; mixed; produce; developing tendency1. 前言ZnO压敏陶瓷是一种多功能新型陶瓷材料，它是以ZnO主为体，添加若干其他改性金属氧化物

4、的烧结体材料。它显示出优良的伏安特性，具有非线性系数大，耐大电流冲击，抗浪涌能力强等特点，能起到过压保护、抗雷击、抵制瞬间脉冲的作用，成为应用最广泛的压敏变阻器材料1。ZnO压敏电阻器按其外形和结构的特征可分为2：单层结构压敏电阻器、多层结构压敏电阻器和避雷器用压敏电阻片（或阀片）。ZnO压敏材料表现为由晶界阻抗所确定的具有高阻值的线性电阻性质，一旦电压超过就成为导体，表现为由晶粒和晶界共同确定的具有低阻值的非线性电阻性质，非线性系数愈大，则保护性能愈好，对稳压元件来说，则电压稳定度起高。ZnO压敏陶瓷是最为常见的压敏陶瓷，主要应用于航空、航天、邮电、铁路、汽车和家用电器等领域。随着集成电路的

5、快速发展，各种电子元器件的驱动电压及耐压值逐渐下降，由于ZnO压敏陶瓷电压较高和介电常数较低，限制了其在低压微电子领域的应用。近年来，低压压敏电阻材料的发展受到了广泛的关注3。2.掺杂对ZnO压敏陶瓷的影响ZnO压敏陶瓷是以ZnO为主原料，通过掺入多种氧化物，如Bi2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、Cr2O3和Nb2O5等进行改性而得到的烧结体。因此，掺杂元素的种类不同，对ZnO压敏陶瓷的电学性能的影响也不同。根据添加剂的作用机理，可分为三类4：（1）、促进ZnO压敏陶瓷形成晶界结构。如Bi2O3、BaO、SrO、PbO、Pr2O3等，它们的主要作用是促进液相烧结，形成陷阱和表面态。该类

6、添加剂具有大的离子半径，烧结时存在晶界偏析，从而形成一个高缺陷浓度的薄层，在界面处形成势垒，使制品呈非线性。（2）、改善ZnO压敏陶瓷电学性能的非线性特性。如Co2O3、MnO2、Al2O3、Ga2O3等，它们的一部分作为施主杂质固溶于ZnO内，提供载流子，其余部分则在晶界处形成陷阱和受主态，提高势垒高度。例如，于宙5等人采用共沉淀方法制备了名义组分为Zn1- x，MnxO(x=0.001,0.005,0.007,0.01)的Mn掺杂的ZnO基稀磁半导体材料，并研究了在大气气氛下经过不同温度退火后样品的结构和磁性的变化，结果表明：样品在600的大气条件下退火后，仍为单一的六方纤锌矿结构的ZnO

7、颗粒材料；当样品经过800退火后，Mn掺杂量为0.007，0.01的样品中除了ZnO纤锌矿结构外还观察到ZnMnO3第二相的存在。磁性测量表明，大气条件下600退火后的样品，呈现出室温铁磁性；而800退火后的样品，其室温铁磁性显著减弱，并表现为明显的顺磁性，结合对样品的光致发光谱的分析，认为合成样品的室温铁磁性是由于Mn离子对ZnO中的Zn离子的替代形成的。（3）、提高可靠性。如Sb2O3、Ce2O3、SiO2等，它们的主要作用是提高压敏陶瓷对电压负荷和环境的影响的稳定性。总之，压敏陶瓷的电气性能主要取决于添加剂的种类及其在晶界处的分布特性。例如，成鹏飞6等人在不同温度下测量了稀土氧化物Gd2

8、O3和Ce2O3掺杂ZnOBi2O3系压敏陶瓷的介电频谱，发现稀土氧化物的掺杂引起介电损耗显著增大。能过理论计算发现稀土氧化物掺杂后岛上填隙和氧空位浓度显著增大，而耗尽层宽度明显减小。因此认为稀土氧化物引起施主性本征缺陷浓度的增大，导致肖脱基势垒变薄，从而引起泄露电流的增大及非线性指数的下降。3. ZnO粉体的合成方法氧化锌压敏陶瓷的性能取决于粉料的制备和加工工艺。粉料的制备是生产陶瓷材料的基础，其制备方法分为氧化物混合法(干法)和湿式化学合成法。目前国内外几乎都采用干法工艺生产氧化锌压敏陶瓷粉体7，此工艺简单实用、成本较低，但由于其采用多种固体氧化物粉末经过机械混合、压制和烧结来合成制品，很

9、难保证成分均匀准确，且易产生研磨介质对粉料的污染，无法从根本上解决产品成分均匀性问题8。为了获得匀质的ZnO压敏陶瓷，国内外很多科学工作者在用液相法合成陶瓷粉料上做了大量的研究。目前常用的液相合成陶瓷粉料法有共沉淀法、包覆法、水热法、溶胶凝胶法、液相包裹法及固相法等。3.1共淀法共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加人适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗

10、粒。共沉淀法的优点在于：其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料，其二是容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。离子共沉淀分为吸附共沉淀、类质同晶(固溶悼)共沉淀和包裹夹杂共沉淀。化学性质价态相同和离子半径相近的离子容易形成类质同晶共沉淀。ZnO压敏陶瓷掺杂离子一般是2价或3价，性质差异较大，困此多为吸附共沉淀或包裹夹杂共沉淀，沉淀微粒带电荷情况与比表面大小对沉淀物性质有很大影响，也就是说，共沉淀时的温度、pH、表面活性剂、溶剂、加料情况及搅拌混合程度等都影响沉淀物组成、粒度及形状。共沉淀法制备ZnO粉体的一般过程为：预先制备活性ZnO，然后在分散剂等作用下形成半胶体

11、状态的溶液。ZnO成为掺杂物沉淀包膜的晶格，控制其它因素可使性质差异较大的多种掺杂离子共同沉淀下来，悬浮在溶液中的ZnO微粒具有较强活性起着“晶核”作用，掺杂离子除了部分自身形成晶核外，大多数掺杂离子均能沉积在活性ZnO颗粒表面形成包膜层，经一定时间反应后可得到组成恒定、粒度小分布均匀呈近似球形的粉料。由于掺杂组分在制粉阶段就匀质地包裹覆盖在ZnO微粒表面形成一层薄膜，则烧结时有利于离子尽快扩散到ZnO晶粒表面形成富Bi2O3相和不连续的尖晶石相，成为典型的ZnO压敏电阻体结构。另外ZnO的活性又直接影响烧结形成晶相的固固、固液反应温度和反应速度，活性好的ZnO有利于降低烧结温度，加快反应速度

12、。这对缩短烧结时间、改进烧结制度、降低能耗都是有意义的。其次掺杂物质和ZnO晶棱紧密地结合比其固相法粉末的结合强度高得多这也有利多相晶体形成。其中，李春9等人重点研究了五元掺杂组分共沉淀包膜ZnO微粒的过程中各种因素对粉料mol%配比、粒度分布、颗粒形状及电性能的影响，优化工艺参数；对三种制锌方法的压敏陶瓷电性能进行了比较，在此基础上建立氧化锌压敏陶瓷制粉新方法。3.2包覆法超细粉体表面包覆技术包括机械混合法、气相沉积法、超临界流体快速膨胀法以及液相化学法。机械混合法是利用挤压、冲击、剪切、摩擦等机械力将改性剂均匀分布在粉体颗粒外表面，各种组分相互渗入和扩散，形成包覆。目前主要应用的有球石研磨

13、法、搅拌研磨法和高速气流冲击法。其优点是处理时间短，反应进程容易控制，可连续手批量生产。气相沉积法主要包括气相化学沉积法和雾化液滴沉积法，均是利用和体系中的改性剂在表面聚集而形成的对粉体的包覆。超临界流体快速膨胀法是利用超临办液体在流化床的快速膨胀，使改性微核在颗表面形成均匀的薄膜包覆。超临界流体在快速膨胀过程中，超临界相向气相的快速转变引发流体溶解度的急剧变化，在高频流动的膨胀射流场中瞬间均匀析出溶质微核，膨胀气流载带这些均匀微核与流化床中的颗碰撞产生均匀接触，从而在细颗粒表面形成均匀包覆。液相化学法是利用湿环境中的化学反应形成改性添加对颗粒进行表面包覆。与其他方法相比，易于形成核壳结构。该

14、方法尤其适用于陶瓷材料的改性掺杂，工艺简单，成本低。常用的液相包覆方法有沉淀法、溶胶凝胶法、异相凝聚法、非均匀形核法、微乳液法、化学镀法等。袁铁锤10等人通过对包覆法制备ZnO压敏陶瓷粉体的研究，证明包覆法可以制得恒定组成的复合粉体，该粉体经压制烧结后制成的ZnO压敏陶瓷，与用传统氧化物混合法制备的ZnO压敏陶瓷相比，其一致性更好、耐电流冲击能力更强、击穿电压更高，烧结密度达5.52g/cm3，明显高于传统机械混合法的5.40 g/cm3；制备出的压敏电阻片性能为：漏电流小于10A，击穿电压为240V/mm，最大非线性系数为45。3.3水热法水热与溶剂热11合成是指在一定温度（1001000）

15、和压强（1MPa100MPa）条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。因为合成反应在高温和高压下进行，所以产生对水热与溶剂热合成化学反应体系的特殊技术要求，如耐高温高压与化学腐蚀的反应釜等。水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律以及合成产物的结构与性质。水热与溶剂热化学侧重于溶剂热条件下特殊化合物与材料的制备、合成和组装。重要的是，通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。3.4溶胶凝胶法溶胶凝胶法是用制备所需的

16、各种液体化学品（或固体化学品溶于溶剂）为原料，在液相下将这些原料均匀混合，经过水解、缩合（缩聚）的化学反应，形成稳定的透明溶胶液体系。溶胶经过陈化，胶粒间逐渐聚合，张胶。凝胶再经过低温干燥，脱去其溶剂而成为具有多孔空间结构的干凝胶或气凝胶。最后，经过烧结、固化，制备出致密的氧化物材料。林炯志等12以溶胶凝胶法制得的ZnO压敏陶瓷前躯体粉体具有单一分布及亚微米级的粒度，粉体平均粒度为20nm。在烧结温度为950(1h)时，可获得电位梯度为895V/mm、非线性系数为58及泄漏电流密度为0.514A/cm2的压敏电阻器。这种ZnO压敏电阻器具有较小晶粒且均匀的微观结构，因此在较低的烧结温度下即可获

17、得优异的瞬间响应时间。章会良等13把各种添加剂元素的硝酸盐或卤化物先溶于三乙醇胺或乙二醇乙醚中，然后以柠檬酸为络合剂并控制溶液的pH值制备溶胶，这种溶胶经150干燥成为干凝胶，将干凝胶在540焙烧制得复合纳米添加剂粉体。用这种方法得到的ZnO压敏电阻具有粉体掺杂均匀、晶粒粒径小、分布均匀，其电性能也较传统工艺有很大提高。以D10mm×1mm规格的压敏电阻为例，8/20s通流能力达到了2700A，2ms方波能量耐受能力超过7056J/cm3，漏电流约为013A，非线性系数为53。3.5液相包裹法YKLi等14利用液相纳米包裹技术在亚微米级的ZnO上包裹一层纳米级的氧化物添加剂，SEM显

18、示这种ZnO复合粉体是均匀包裹的，粒度较小。制备的压敏电阻的电位梯度为540V/mm，非线性系数为50，远大于传统的固相法。SCPillai等15通过在纳米ZnO上包裹添加剂的金属盐制备出“壳芯型”压敏电阻粉体，所制备的压敏电阻比商用压敏电阻的击穿电压高大约70。这要归功于“壳芯型”方法形成了较小的晶粒，因此，增加了压敏电阻单位厚度的晶界数量和提高了添加剂的分布均匀性。3.6固相法固相法制备ZnO压敏陶瓷粉体是把质量比90左右的纯ZnO与其它金属氧化物粉体如Bi2O3、Co2O3、MnO2、Sb2O3和Cr2O3等在球磨机或其它机械混合设备中混合。由于主原料ZnO粉体的平均粒度在0.7m左右，

19、而添加剂粉料的平均粒度在5m左右。通过两次球磨和一次煅烧，添加剂中各元素的分布均匀性得到了一定提高，但其粉料的平均粒度很难降至ZnO粉体平均粒度以下，这对形成最终的理想的压敏陶瓷的微观结构非常不利，严重影响压敏电阻性能。固相法制备ZnO压敏陶瓷粉体的工艺为：添加剂称量(或加ZnO)添加剂搅拌球磨(或球磨) 喷雾造粒煅烧添加剂搅拌球磨(或球磨) 胶体磨混合(或加ZnO) 喷雾造粒粉体。4ZnO压敏陶瓷的发展前景ZnO压敏陶瓷在高压压敏电阻方面，通过化学法制备掺杂均匀的超细粉可以细化ZnO晶粒，提高压敏陶瓷的组织均匀性，显著提高压敏电压，改善通流能力，因此，化学法制粉是一种很有发展潜力的制方法，在

20、有引线低压压敏电阻；方面，随ZnO晶粒长大，ZnO晶粒的非均匀性增大，出现非线性系数和通流能力随压敏电压降低而恶化的现象。因此，提高非线性系数，改善组织均匀性，提高通流能力，是发展有引线低压ZnO压敏电阻必须解决的问题。在片式无引线低压线压敏电阻发展方面，新型溶胶凝胶法制备粉体是一种值得重视的方法。ZnO压敏陶瓷作为一种半导体陶瓷在我国有很大的发展前景。ZnO压敏陶瓷在我国大量生产，然而和国际先进水平相比还有某些差距，尤其是产业化方面的差距更为明显，主要表现在：高纯超细粉料制备技术；先进装备及现代化检测手段；组分设计，晶界相与显微结构控制； 新材料，新工艺与新应用的探索。新型半导体陶瓷及其传感

21、技术中的研究应用方面，应该考虑下面三种情况：在原有材料中发掘新的“效应” ，“现象” ，或“反应” 等，并把这些“现象” 应用于传感技术，使之实用化；依赖材料化学发现新材料，利用老的“效应”， “现象” 等研制新的传感元件，并使之实用化；应用新材料，新效应于传感技术中，并使之实用化。随着现代科学技术的发展，半导瓷正向着高性能，小型化，薄、 轻、集成化、多功能方向发展。半导体陶瓷及其敏感技术是建立在物理学的“效应”，“现象”，化学的“反应”，生物学的各种生物“机理”等基础原理上的，并导入新的功能材料工程学，使之实用化而发展起来的学科。当前开发应用领域应以工业生产过程和设备控制为主，信息处理，科技

22、检测和防火，防爆居次。此外，在现代通讯，交通及家电等方面应寻求更广泛的应用。5.结束语ZnO压敏陶瓷材料问世50年来随着科学技术的飞速发展，无论是SrTiO系压敏陶瓷、TiO系压敏陶瓷、低压ZnO压敏电阻和高压ZnO阀片还是多层片式ZnO压敏电阻器，各种新型压敏陶瓷材料和压敏元件的研发都取得了很大进展。然而，近年来国外在高性能、高梯度ZnO阀片和新型SnO 压敏材料的醒目进展需要引起国内业界的极大关注。参考文献：1.李刚，王茂华，吴斌.Pr系ZnO压敏陶瓷的sol-gel法制备及电性能研究J.电子元件与材料，2011，30（2）：15182.王兰义，徐政魁，唐国翌.氧化锌压敏陶瓷粉体的研究进展J.功能材料，2008，8（39）：123712413.YANG X S, WANG Y, DONG L, et al. Effect of CeO2 on the microstructure and electrical properties of WO3 capacitor-varistor