用于能量收集的热电材料

1、用于能量收集的热电材料Andrew C.Miner6.1介绍热电效应可以提供一种有效的手段应用于各种能量收集。本章概述了几个在考虑选择用于热电能量收集时的使用材料的关键问题：1）性能考虑2）设备尺寸减小时的注意点3）涉及到稳定性时的热伸展4）原材料的费用最后，为了实现这些材料在微能量采集系统的应用，讨论了几个相关的综合方法。6.2材料选择中的性能考虑：zT决定热电发电机的最终性能最主要的因素是材料的热电品质因素，zT。按惯例，对单一材料的热电优值ZT（记为小写z），而一个热电偶，热电模块的品质因素，或发电机系统表示为ZT（大写Z）。品质因素，ZT，定义为其中是塞贝克系数，代表导热系数，

2、0588;是热阻率，而T是开尔文单位下的温度。用在一个热电发电机上材料的zT越高，能量收集器的电压和转换效率就越高。图6.1 热电偶的示意图在如图6.1所示，当热量，q，从一个热源流经设备到一个散热件，就会在热电元件间产生一个温度差，从而在热电设备的外部负载中就产生出了有用电功率。通常,n型和p型热电材料如图排列成热并联和电串联。一个用于热电模块的两种材料的有效热电品质因素可以定义如下:在等式6.2中，下标n和p分别表示n型和p型性能材料。在图6.1的元件对中，它可能表明当外部负载的电阻Rload与元件对的内部电阻R匹配时就会产生最大的能量。在这个操作点，产生的能量可以由一下表达式给出:在这个

3、能量最大点，能量产生的效率可以大致由以下表达式给出：下标表示ZT在热侧的估测值或平均温度。等式6.4显示了同时在两种形式下最大能量点的效率，即紧凑的形式和热机(TTh)的卡诺效率和涉及到卡诺效率的热电效率的结果这种形式。注意最大能量点和最大效率不是一样的。查阅第十章可以找到最大效率的出处，查阅第二十一章可以找到关于最大效率和最大能量点之间区别的进一步讨论。图6.2 一个热电发电器对的示意图上述等式可以用来评估热电发电器的性能和热电材料的选择；然而在大多数情况下，N型和P型热电材料的冷节点和热节点，即Th 和 Tc并不认为是一个先验。就像图6.2所展示的，有用的热量从温度为Tsource的热源抽

4、送到温度为Tsink的吸热元件中。Tsource Tsink代表装置可以产生的最大温度差。然而，实际由转换能量的热电元件产生的温度差是Th-Tc。这种温度差是由系统的导热和电分析决定的。这种系统考虑了Kh, Kc, Rload, 𝜂,等等因素。图6.2的1-D模型展示了一个更加详细的电流和热流模型，这种模型可以提供一阶性能预测，有助于对热电材料的已知可选因素进行选择。然而，想从这样的模型得到详尽的结果则超出了目前的范围。在更加准确地预测热电发电系统在材料选择中的极限性能可能需要考虑在交界处的点效应和热阻抗效应，电和热效应的三维仿真，以及利用热电和热物理性质的性能分析在设计过程中

5、，无论是什么复杂级别的模型，关于材料的zT知识和它的结构特性在设计过程中都是关键点。以下部分分析了几种类型的材料和它们的热电特性。列举出的参考文献不是为了帮助理解，二十为了示范早期的和近期发表的著作，包括用在能量收集中更加典型的材料族。只有在𝜌, 𝜆, 和 S的测量值地方作了参考。6.2.1硫属化合物的性质（第十六族）硫属化合物是包括硒和碲第十六族原子的化合物。这一类材料是用途和研究最广的热电材料，且有着相对长的历史。在接近室温的应用中，碲化锑，碲化铋和硒化铋的固溶体提供了很好的性能。在更高温度的应用中，碲化铅及其合金被广泛的应用。碲化铋的热物理性质早在1910

6、年就被研究了，早期的热电研究也在这上面做了些工作，而且硒化物的研究是在40年代和50年代开始的。由于进一步提升热电性能的早期努力，才使Bi2Te3, Sb2Te3, 和Bi2Se3的固溶体得以形成合金。大多数普通的P型样本是通过Bi2Te3和Sb2Te3的固溶体形成的，而N型样本是通过Bi2Te3和Bi2Se3的固溶体形成的13。早在40年代，PbTe也被当作一种潜在的热电材料来研究。和铋基化合物相比，PbTe有一个NaCl岩盐晶体结构，熔点在924。当引入过量的铅时，该材料就可以展现出N型导电性，而当引入过量的碲时，该材料则会展现出P型导电性。更常见的掺杂剂包括钠（P型）和碘（N型）4。作为

7、高温热电材料，早期的军事和空间应用将碲化铅在美国宇航局和诸如西屋，TRW公司，3M公司和RCA中的应用取得了长足的发展。这些早期的工作建立起了被熟知的标准，如2N (PbTe + 0.3 mol% PbI2), 3N (PbTe+0.055 mol% PbI2), 2P (PbTe +Na), and 3P (Pb 19.697%, Te49.491%, Sn 26.880%,Mn3.458% 和 Na0.475%) 59。图6.3展示了基于硫属化合物的一个热电材料的选择。N型材料和P型材料都被展示出来了，铋基材料在接近室温下显示出了zT的特征最大值。碲化铅基材料大约在400以上也显示出了一个

8、最大性能。图6.3 基于硫族化合物典型材料的热电性能。实点代表N型材料，空心点代表P型材料。Bi2Te3-Bi2Se3 10, PbTe + 0.1 Mol% PbI24, Bi2Te3Bi2Se3 11, Pb0.13Ge0.87Te+3 mol% Bi2Te3, 12, Bi2Te3Bi2Se3 11,Bi2Te3Sb2Te3 10, Tl0.02Pb0.98Te 13, PbTe + 1.0 At% Na 4,Bi2Te2.4Se0.6 16.2.2硫属化合物的性质（第十四族）硫属化合物热电材料包括各种化合物，如Mg2Si,Mg2Sn, SiGe, 和MnSi2。在中等温度下，镁-硅-锡

9、合金有着好的热电性质，且质量低，原材料相对便宜。Mg2Si的质量是2 g cm2，熔点为1102 。Mg2Sn经常和Mg2Si做成合金来降低热导，从而提升性能。它的密度是3.59，熔点是77814。Mg2Si是一种固有的N型半导体，而且大多数基于Mg2Si的热电材料是添加了铋和锑的N型材料。参杂了包括银和锂元素被观测到具有P型导电性15, 16。MnSi2的密度是5.24 g cm2，融点是115017。通常情况下，这种材料当配置过量的锰时会展现出P型导电性，从而具有良好的热电性能，这种材料通常被称为高锰硅化物(HMS)。图6.4 基于14族元素典型材料的热电性质。n型材料用实点表示, p型材

10、料用空心点表示。 Mg2SiMg2Sn 18,Mg2SiMg2Sn19, Mg2Si+Ag 15, Mg2SiMg2Sn11, Mg2Si+Bi 15, MnSi1.73 20 ，MnAl0.0015Si0.9985 21图6.4给出了几种有代表性的镁和锰的硅化物热电材料。Mg2Si-Mg2Sn材料的导热系数明显的低于Mg2Si材料,且转化为这些材料的一个更高的zT。锗硅合金也归类为结晶体。他们通常在800以上，n型材料的zT大约为1.0和p型材料的zT大约为0.6时表现出最优的性能。因此,他们在超高温应用中可以作为有用的热电材料。6.2.3磷族元素化合物的性质(第十五族)最普通的磷族元素化合

11、物热电材料是由锌和锑组成的。早在20世纪50年代ZnSb就作为p型热电材料被了解和深入研究了。它对于高热导率材料本质上是中度p型的。合金的添加和变体已经被研究过了,包括添加过量的锑、锡和银来产生p型材料。据观察添加铟可以生成n型材料1。更多的最近关于ZnSb相图的理解导致了发现包括Zn4Sb3更复杂的相。其测试相已被证明具有良好的p型热电性能,特别是导热系数低，这归因于其大而复杂的晶胞 22,23。几个系列的磷族元素化物的热电特性如图6.5所示。提到ZnSb材料，Zn4Sb3材料的热导率是非常低的;然而, ZnSb系统较高的塞贝克系数允许zT保持在大约200。图 6.5基于磷族元素化物材料热电

12、性能的代表。ntype材料显示了符号,p型开放的象征。 ZnSb + Sn, Ag 1, Zn4Sb3 11,Zn4Sb3 226.2.4方钴矿的性质“Skutterud”这个术语指的是在Skutterud挪威小镇附近大量发现的一类自然沉积的矿物质。它的化学式是X4Y12。在天然的方钴矿中,X通常是镍、钴、铁，Y是砷。对于热电应用, 通常基于Co4Sb12的n型材料的合金通常和基于Fe4Sb12的 p型合金已经显示出了前景。参杂的方钴矿在有着W1X4Y12的典型结构的晶胞中包含外加的元素24,25。图6.6 基于方钴矿化合物代表性材料的热电性能。n型材料用实点表示,p型材料用空心点表示。 In

13、0.18Co4Sb12 26, Ba0.18Ce0.05Co4Sb12 27, LaFe3CoSb12 25, (钕镨化合物 ).76Fe.34Ni0.6Sb12 28在图6.6展示了典型的n型和p型方钴矿。在这些已经做的工作中，显示出了一个很广的热导率的值，可以取到的值为从1.5W/mK到4W/mK。zT峰值通常发生在由于升华变得稳定的最高工作温度点,这可以作为一个课题。图6.7编辑了在之前的部分所示的zT。这张图说明了主导铋基硫属化合物用于在室温附近冷却和产生能量的贡献。这张图也很明显的显示出了温度很大程度上依赖于zT，这导致很难用一系列单一的n型和p型材料跨越一个很大的温度范围而保持高效

14、性,温度是一个与zT高度相关的函数。照此,用于发电的大温差和如多级并不断分析材料合成技术的应用已经被发展了29，30。显然在图6.7中对许多高温热电材料可查找到的文献数据结束在一个zT仍然在增加的一个温度。这可能是由于使用的实验仪器的温度限制;然而,许多高温热电材料的情况是zT峰值是材料性能降低到使可靠的、可重复的测量变的困难的点这种高温下才能达到。这可能是由于化合物显著性的升华,氧化、不可逆相变,掺杂物或其他成分的分离或隔离,软化,或者只是融化。照此,尽管许多这些材料在高温下显示出高zT,把这些材料形成一个在zT峰值展现出来的温度下形成有可靠性能的模块是很有挑战性的。图6.7 展示在图6.3

15、-6.6中材料的热电品质因素的总结。 n型方钴矿, p型方钴矿, n型铋基硫属化合物, p型铋基硫属化合物, n型铅基硫属化合物, p型铅基硫属化合物, 氮族元素 (p型), n型结晶体, p型结晶体6.3规模对材料的选择和合成的影响一个能量采集器的的物理尺度和它设计所需的热电元件往往会限制热电材料合成的选择。如图6.8所示,随着热电元件的特征长度减少,元件的类型通常恰当的从块,迷你块、厚膜、纳米线一直到薄膜变化。特征长度图6.8 对用于能量采集器的热电元件的长度尺寸的典型的热电材料类型和几个普通材料合成的选择。对于设计所需特定长度尺度所需的元件,某些材料合成方法更合适,而其他方法是不相容的。

16、如图,从大到小长度尺度,常见的合成方法包括块合成(区熔法、机械合金化、融化/淬火,热压,火花等离子烧结,等等),火焰喷涂、电镀/电泳、双向电泳、溅射和蒸发/化学蒸汽沉积（CVD）。随着热电元件的特征规格降低,如薄膜和纳米线,在性能方面还有些挑战。最近几十年已经看到了重大在发展基于薄膜和纳米线的热电材料和设备方面的努力 31-34。这些努力主要是出于提高材料的潜在性能;但是；然而，其他说法的动机包括渴望通过替代合成过程减少材料或制造成本。尽管在文献中有发现在低尺度材料性能提升的报道，它展示了一个基于低尺度材料的热电模块比基于传统块材料类似的模块提供更高的性能仍然遥遥无期。随后部分概述几个潜在的原

17、因,这种情况下, 指出微观能量采集器设计者需要谨慎的地方。6.3.1热导率的不匹配随着热电元件在电流和热流方向厚度的减少微尺度热电元件和它的外部热导率之间的不匹配显著的降低了模块性能。就如在6.2节和图6.2中提到的，当由散热和离热源的路径,Kc和Kh导致的模块的内部热传导率K平衡外部热导率时，就会表现出最佳性能。根据定义,薄膜很薄,有很高的热导率K 。同样,在纳米线的情况下,单个纳米线可能有高的纵横比;然而,阵列的绝对厚度通常是很小的,从而创建一个比外部高电导Kc和Kh要高的内部热导率K。因此,性能会经常受到远不够理想的微尺寸的热电材料的K值的影响。减小影响的努力包括减少元件的截面积以减少K

18、;然而,这带来了诸如热旁路这样的挑战,且在之后的章节中将会描述35,36。6.3.2电接触电阻的作用随着热电元件的尺度降低, 在电气接口处由于电接触电阻的不良的焦耳热开始产生影响,降解性能。一个热电元件模块的电阻抗在模块设计中是一个不理想但又不可避免的因素，可以表示为R =𝜌LA,𝜌是材料的电阻,L是元件的长度,A是元件的截面积。热电材料和电连接之间的界面的电阻是一个完全不良的影响,应该最小化。这种在交界面处的电阻可以表示为Ri=𝜌iA,𝜌i是电接触电阻率，A是截面积。这些电阻率应该保持很高的值以避免性能的降低，且可以表示为

19、60;𝜙=𝜌L𝜌i.保持一个高的𝜙的比率的,从而避免接触面的电阻降低性能，在热电模块设计引入薄膜或纳米线时L的量级降低时，这是一个极大的挑战35,旁路热流的作用在热电能量采集器中,只有通过热电元件的热量才有机会被转化成有用的电能。任何其他旁通的热流路径绕过元素是寄生振荡和不理想的。由低尺度元件组成的模块中通过块热电材料的旁路理想热流的影响是很难控制的，特别是纳米线。这通常是由于为了减少热接触电阻,提高可靠性的包装模块的实际需求。为了在热源和冷源之间达到良好的热接触,模块通常被施加重压。此外,在操作中,模块会承受导致

20、热应力的温度变化。因此,一个热电模块必须被设计来承受这些极端的力一个模块承受的机械力。热电纳米线阵列的高纵横比和微妙的的性质与承受这些模块受到的机械力的坚稳的热电元件的需求相违背。为了增加纳米线阵列的稳健性,努力工作集中于用一种机械的强健材料填充线周围的区域。然而,考虑到电线的小截面,流过填充材料的热流很容易超过流经线本身的理想热流,因此降解了性能。努力减少的比例,从而提高纳米线阵列的机械稳定性增加纳米线的横截面积会导致任何潜在的损失zT型获得的收益由于纳米线材料的性质。由于材料的纳米线性质，通过增加纳米线的横截面积以减小纵横比因而增加纳米线阵列的机械稳定性的努力可以导致任何zT获取的电势损失

21、。通过减少纳米线阵列的长度减少纵横比因而增加纳米线阵列的机械稳定性的努力面临着第6.3.2节中提到的电接触电阻的影响下的电势。6.3.4热电性质测量方面的挑战热电性能的准确和可重复的测量长度尺度是一个挑战,特别是由于缺少公认的测量标准和技术37。随着样品的物理尺寸减少,做出高精度的测量越来越难，这种测量有助于决定是否将小尺度材料整合成一个能量采集器。例如,一个方法称为哈曼方法,或zT仪表,依赖于操作一个元件对或一组模块和估计撤掉电能一瞬间流经样本的压差38。系统时间常数越低,高质量的测量变得就越加困难。热电时间常数通过一个热电模块来控制温差持续的均衡，可以表示为𝜏= L2

22、20572;,L 是元件长度，𝛼是热电材料的热扩散率。对于薄膜和纳米线设备, 随着L的降低，能够准确地解决这个短时间瞬态电压问题的能力也降低了。例如,时间常数的基础上,测量的时间分辨率1m电影需要106倍的时间分辨率测量1毫米厚的材料哈曼为了以相似的精度分解哈曼方法的瞬态信号。在纳米线这种情况下,通常单独测量热导率、电阻率、和塞贝克系数,这在以前常常用来计算zT。纳米线作为热电材料的大部分支撑依赖于热导率可能会因为小直径的线减少而塞贝克系数和电阻率的负面影响更小的理论,从而增加zT型。硅纳米线的zT增长高达0.634和1.039已有记录 (块材料的改善高达100倍)。Bi-Te

23、纳米线系统中塞贝克系数增加60%,热导率降低57%也已经有了记录40。这种性能显著的增强是由于纳米结构使得这些参数能够精确测量,尤其是热导,至关重要。从实验数据得到电阻率和导热系数需要用SEM、TEM测量一个纳米线的直径，这种测量的误差取决于操作者的技巧,线的直径,系统标定和系统功能。尽管有这些问题,许多关于在块材料的纳米线热电增强误差分析的报道很浅,特别是对导热系数的报道。6.4低尺度:内部微/纳米结构和相关方法一个热电材料发展领域在提升性能方面已经展现出了前景，同时避免前面提到的低量纲的缺陷是宏观材料系统和内部微观或纳米结构。由这些材料形成的热电元件可以更容易的被设计来提供最佳热热导率匹配

24、,避免电气接触电阻或热旁路的影响,使得它们的属性特征更准确。在该领域的研究包括形成小范围的不同化学计量 41,产生小纹理42,和利用自然产生的人工分层结构43,44,所有努力都是为了增加材料的zT 45。某种可能提高zT的相关方法称作密度状态的畸变改变。这种方法旨在在没有对导热系数或电阻率不利影响下提高塞贝克系数。这种方法在Tl0.02Pb0.98Te上的一个例子包含在图6.3中13。6.5在材料选择热膨胀及其作用在模块设计中选择高品质因素的热电材料是重要的,但要想通过会影响可靠性,热膨胀的应力将问题最小化时要谨慎。热电材料是很大程度受到巨大的温度变化,以及在操作期间流过它的大温差,和膨胀的影

25、响的。对于图6.1所示的一个简单的结构，两个元件的热膨胀都会导致热电材料和交界面之间的剪切应力,从而导致电气和热接触退化。此外,如果n型元件和p型元件有明显不同的热膨胀,在这些交界面会产生附加的应力,包括有着较低承受张力的热膨胀的元件的交界面的不良压力条件。图6.9 几种n型和p型热电材料的热膨胀系数数据数 46。图6.9显示了热电材料的选择和近似热膨胀系数典型的操作温度。n型材料显示在左边和p型在正确的显示。例如,n型和p型碲化铅材料表现出类似的热膨胀系数,允许这些模块集成到一个以最小的相对膨胀温度。然而,这些材料是相对较高的扩张,并可能导致压力不同的互联的扩张或其他组件的模块。同样,n型和

26、p型硅锗表现出相对较低的绝对热膨胀和类似的相对热膨胀。举个例子，此图说明了一个n型Co4Sb12和一个p型Cu2Se的选择为什么可能对某些设计考虑的会有吸引力,但他们由于其大的热膨胀差异可能导致集成和可靠性的挑战 46。6.6原材料成本考虑生产成本的分解能量采集系统是高度依赖于产量,影响原材料的相对比例,装配,和其他成本。热电原材料的成本占能量采集器费用的很大一部分,特别是当包括寿终处置问题的影响时(如铅轴承材料)。作为热电材料的投入的原材料的成本不同由于在地壳中的固有的稀缺元素的成本,产品的匮乏由于在非热电领域很少应用,和/或在提炼和分离元素中的费用47-49。当评估热电材料的成本/收益时,

27、一个有用的指标是评价用zT来量化的材料展现的性能,且因在一个等效体积或质量的基础上原料的成本而分。图6.10显示了几种热电材料的每体积的zT/USD。这种分析考虑了这些材料在接近150的性能和2011年与2012年的支持工业规模的热电产品的消费价格 50。提供的图说明了性能/成本可以通过几个数量级的变化对于一个给定的温度。即使在150,低于Mg2SiMg2Sn Zn3Sb4的最优温度,他们提供一个性能高于如碲化物这样的轴承材料的数量级。同样, 由于锗的成本锗轴承材料性价比较差。6.7材料合成与微能量收集的特殊关联性用于能量收集的热电材料可以利用各种方法合成，这些方法包括融化，融化/淬灭法，熔融

28、纺丝和气体雾化，区域融化，和各种结晶法。人工或半人工装配系统设备，材料合成，元素的形成过程，模块组件通常可以以线性的方式，使得材料的合成方法大大的独立于模块结构。对于能量收集器，材料的合成过程及模块的制造过程可以变得更加息息相关。图6.10在一个固态基上150°每成本下的zT举个例子，当用微机电系统或硅微加工建模时，可能需要使用溅射或电镀的热电材料。因此，在开发微能量收集装置时，有限的一套实用的材料合成技术，可以为设计者所用，从而已经减少了的一系列已存在的热电材料族，或由兼容处理技术可用材料的ZT可能比宏观尺度中的值更少。例如，创建测量几毫米发电室温附近的元素，区熔优质铝锭铋基化合物

29、可以被机械切割成元素的过程已经被很好的确立了。建立一个微型的在微米线性维度尺寸内的元素测量装置，可能需要依靠铋化合物以及光刻溅射沉积，可能会产生所需的元素，但通常会有不好的热电封装性能。一些方法，特别是与微能量收集有关的方法概述如下。6.7.1电镀，电泳，介电电泳电镀是在微电子领域被很好的确立，也被应用到微能量采集器的热电材料的形成。这种技术的挑战包括在同一设备上生产n-型和p-型的热电元件的困难，但各种不同的选择性掩模N型区和P型区技术已经显示出了前景。此外，这种技术很难形成高品质，足够厚的均匀的，以提供在6.3.1节中描述的最佳的热阻（通常在10到100倍微米级）5153。电泳和双向电泳被

30、研究成是形成微能量采集器和冷却器的方法。通过任意数量的方法可以形成块状的热电材料，然后这些热电材料会被微粒化。然后这些粒子沿着电场线蓄积起来，然后进行高温度和压力操作，以形成成品的热电元件。这和被称作介电电泳的相关效应试图从块状材料前期形式中实现高品质的热电材料性能，但它却在微型阵列中形成了5456。6.7.2薄的薄膜沉积和厚的薄膜沉积与电镀、溅射和蒸发一样，在半导体工业中材料沉积是行之有效的方法。这些方法也被应用于微能量收集器和冷却装置的热电材料的合成。一个单一的溅射靶可以在理想的化学计量和掺杂水平下形成，并沉积在靶基板上，或多个靶可以连续的或者同时在基板上形成理想材料。例如，p型碲化锑铋热

31、电层可以由三个独立的靶溅射而成。这三个靶是铋，锑和碲。通常随后还有高温退火步骤以使样本扩散以形成所需的晶体结构32, 33。热电材料层可能以类似蒸发的方式形成。这种蒸发方式是在低压系统中，将热电前体加热到它蒸发的点。由于蒸发原子在低压下有长的平均自由程，它们在基板上均匀地沉积成一个薄膜。相关方法，例如原子层沉积（ALD），化学气相沉积（CVD），和金属有机气相沉积（MOCVD）同样可以用于热电元件的形成。这些方法只是简单地沉积薄或厚的薄膜，但是形成包含N型和P型传导的单独热电元器件还存在挑战。掩蔽和选择性蚀刻方法已被用于实现单个元器件。就电沉积来说，形成足够厚的元件以提供6.3.1节里描述的具

32、有均匀的化学计量和低应力的最佳热阻（通常在10到100倍微米级）是具有挑战性的。热喷涂,也被称为火焰喷涂,也被用来形成薄膜热电材料,厚膜,和厚度为3mm的类块沉积。6.8总结在二十世纪初就有了对热点材料的研究，而且大量的材料类型的数据是可用的。然而，对于一个适合于微型能量采集器的热电材料的选择不是一个简单的任务。经过谨慎的热点设计，可以容易的选出单元尺度和材料。这种设计考虑了包括从热源到收集器，从收集器到周边环境在内的热阻。考虑到热膨胀及其在设计中的作用以及材料和生产成本，可靠性高，体积可扩展的能量采集器是可以实现的。参考文献1. Heikes, R.R., Miller, R.C., and

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