上海交通大学无机化学课件第十一章配位化合物1

1、第十一章第十一章配位平衡配位平衡及配位滴定及配位滴定一、基本概念一、基本概念1.1.定义：定义： 含有含有配位键配位键的化合物（存在于水溶液或晶体中）；的化合物（存在于水溶液或晶体中）； 既没有电子得失和氧化数的变化，也没有形成共用的既没有电子得失和氧化数的变化，也没有形成共用的电子对。电子对。* *配位键的形成：中心离子（原子）提供配位键的形成：中心离子（原子）提供空空轨道，轨道，配位体上的配位原子提供配位体上的配位原子提供孤对孤对电子电子2.2.组成：组成： 内界：内界： 中心离子（原子）中心离子（原子）+ +配位体配位体nn； 外界：外界：简单的阳离子或阴离子；简单的阳离子或阴离子； 内

2、界内界+外界外界电中性。电中性。 3.3.特性：特性： 内界内界: 为一稳定的基团，稳定性由为一稳定的基团，稳定性由Kf决定。在水溶液中决定。在水溶液中不显示其阳离子或阴离子单独的性质；不显示其阳离子或阴离子单独的性质； 外界：外界： 显示各离子或分子的单独性质，显示各离子或分子的单独性质， 例：例：Cu(NH3)4(OH)2 (OH)- 、 Cu(NH3)42+ 加入加入Al3+ 有有 Al(OH)3 沉淀生成；沉淀生成； 而而K4Fe(CN)6 K+ 、 Fe(CN)64- 加入加入OH- 没有没有Fe(OH)3 沉淀生成。沉淀生成。（还要有（还要有什么条件？）什么条件？） 4.4.配位体

3、和配位数配位体和配位数配位体：配位体： 简单配位体，含有一个配位原子；简单配位体，含有一个配位原子； 多基配位体，含有多基配位体，含有2 2个或以上的配位原子，个或以上的配位原子， 可可形成螯合物；形成螯合物； 两可配位体，可形成键合异构现象，如两可配位体，可形成键合异构现象，如 SCNSCN- -、NCSNCS- -；ONOONO- -、NONO2 2- -等。等。配位数：配位数： 配合物中所形成的配位键的数目，一般为配合物中所形成的配位键的数目，一般为4 4，6 6； 影响配位数的因素：本质、浓度、温度。影响配位数的因素：本质、浓度、温度。5.5.配合物的类型配合物的类型*以键合情况分类（

4、以键合情况分类（ 和和 配键）配键） 简单配合物（简单配合物（Werner 型）：型）： 由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。 Cu(NH3)4SO4；K3Fe(CN)6；H2SiF6 螯合物：螯合物：一种有二个或两个以上的配位原子的配位体同时一种有二个或两个以上的配位原子的配位体同时与一个中心离子结合，形成具有环状结构的配合与一个中心离子结合，形成具有环状结构的配合物称螯合物或内配合物。物称螯合物或内配合物。鳌合物鳌合物内配盐内配盐6.6.配合物的命名配合物的命名命名原则：命名原则： 体现中心离子的氧化态；体现中心离子的氧化态； 体现配位体和配位数

5、；体现配位体和配位数； 体现内界与外界的组成及电中性。体现内界与外界的组成及电中性。命名方式：命名方式： 整个配合物按照无机物的原则命名；整个配合物按照无机物的原则命名； 内界内界的配离子按照一定的规定读序：的配离子按照一定的规定读序： 配合物内界的命名顺序：配合物内界的命名顺序： 配位体数配位体数配位体名称配位体名称合合中心离中心离子（氧化数子（氧化数用罗马字符表示）；用罗马字符表示）； 作为阴离子的配离子命名顺序：作为阴离子的配离子命名顺序： 阴离子配位体阴离子配位体酸酸外界阳离子；外界阳离子； 作为阳离子的配离子命名顺序：作为阳离子的配离子命名顺序： 外界阴离子外界阴离子化化酸性配离子原

6、子团酸性配离子原子团。 如果有几个配位体，其先后顺序：如果有几个配位体，其先后顺序： 先负离子后中性分子先负离子后中性分子（1 1）若有几种负离子：简单）若有几种负离子：简单复杂复杂有机酸根有机酸根（2 2）若有几种中性分子：）若有几种中性分子：NHNH3 3HH2 2OO有机分子有机分子7.7.配合物的异构配合物的异构 键合异构：键合异构：两可配位体，与中心离子形两可配位体，与中心离子形成配位键的配位原子不同；成配位键的配位原子不同； 几何异构几何异构：由于配位体在中心离子（原由于配位体在中心离子（原子）周围的排列方式不同所致，子）周围的排列方式不同所致， 顺反异构顺反异构 旋光异构旋光异构

7、8.8.配位化合物的存在及应用配位化合物的存在及应用 生物体中的配位化合物生物体中的配位化合物：22HmFe+OHmFeO 湿法冶金湿法冶金：NiS+6NH3 Ni(NH3)62+S2-Ni(NH3)62+H2 Ni(s)+2NH4+4NH3 分析化学分析化学：配位滴定；配位滴定；定性分析中的特征反应：定性分析中的特征反应： CisplatinPtClNH3NH3Cl1969年首次报道年首次报道 顺铂对动物肿瘤有强烈的抑制作用顺铂对动物肿瘤有强烈的抑制作用人们对金属配合物抗肿瘤研究的重视人们对金属配合物抗肿瘤研究的重视铂、铑、钌、锗、锡等的化合物具有铂、铑、钌、锗、锡等的化合物具有抗肿瘤活性抗

8、肿瘤活性使肿瘤细胞使肿瘤细胞DNA复制停止，阻碍细复制停止，阻碍细胞分裂胞分裂 进入体内后，进入体内后，Cisplatin可扩散通可扩散通过带电的细胞膜，在过带电的细胞膜，在Cl-离子浓度较离子浓度较高的条件下较稳定高的条件下较稳定 进入细胞后，由于细胞进入细胞后，由于细胞Cl-浓度低，浓度低，药物水解为阳离子的水合物，再解药物水解为阳离子的水合物，再解离生成羟基络合物离生成羟基络合物扰乱扰乱DNA的正常的正常双螺旋结构双螺旋结构 使局部变性失使局部变性失活活 丧失复制能力丧失复制能力反式铂配合物无反式铂配合物无此作用此作用 广谱抗癌作用广谱抗癌作用无交叉耐药性无交叉耐药性有严重的副作用有严重

9、的副作用耐药性耐药性二、配合物的化学键理论二、配合物的化学键理论 静电理论：静电理论：考虑中心离子与配位体之间的静电考虑中心离子与配位体之间的静电作用力；作用力； 晶体场理论晶体场理论：既既考虑中心离子与配体之间的静考虑中心离子与配体之间的静电力，又考虑中心离子的电力，又考虑中心离子的d d轨道在配体的静电轨道在配体的静电场作用下的能级分裂；场作用下的能级分裂； 配位场理论：配位场理论：分子轨道理论在晶体场理论中的分子轨道理论在晶体场理论中的应用；应用； 价键理论价键理论：从共价键的形成角度考虑中心离子从共价键的形成角度考虑中心离子与配体原子之间的配位键的形成及其性质。与配体原子之间的配位键的

10、形成及其性质。 二、配合物的化学键理论二、配合物的化学键理论 静电理论：静电理论：考虑中心离子与配位体之间的静电考虑中心离子与配位体之间的静电作用力；作用力； 晶体场理论晶体场理论：既既考虑中心离子与配体之间的静考虑中心离子与配体之间的静电力，又考虑中心离子的电力，又考虑中心离子的d d轨道在配体的静电轨道在配体的静电场作用下的能级分裂；场作用下的能级分裂； 配位场理论：配位场理论：分子轨道理论在晶体场理论中的分子轨道理论在晶体场理论中的应用；应用； 价键理论价键理论：从共价键的形成角度考虑中心离子从共价键的形成角度考虑中心离子与配体原子之间的配位键的形成及其性质。与配体原子之间的配位键的形成

11、及其性质。 价键理论价键理论要点要点： 配位键形成的要素：配位键形成的要素：空轨（空轨（MMn n+ +提供），提供），电子对（配位体电子对（配位体L L提供）；提供）； Mn+提供空轨的方式：提供空轨的方式：先杂化再接受先杂化再接受L L配配位；（不同于前面的共价键）位；（不同于前面的共价键） 空轨杂化的方式及空间构型：空轨杂化的方式及空间构型： 内轨型配合物；内轨型配合物； 外轨型配合物。外轨型配合物。空轨的杂化形式及其空间构型空轨的杂化形式及其空间构型 中心离子的空的中心离子的空的d轨道和轨道和s,p轨道在满足一定的条件时轨道在满足一定的条件时进行杂化，杂化轨道的形状与分子结构中的一样：

12、进行杂化，杂化轨道的形状与分子结构中的一样：1）配位数）配位数=2 直线型直线型 sp杂化杂化 Cu(NH3)2+ 正四面体正四面体 sp3 杂化杂化 Zn(NH3)42+ 外轨外轨 2）配位数）配位数=4 平面正方形平面正方形 dsp2 杂化杂化 Ni(CN)42- 内轨内轨 sp3d2杂化杂化 FeF63- 外轨外轨 3）配位数）配位数=6 正八面体正八面体 d2sp3杂化杂化 Fe(CN)6)3- 内轨内轨4）配位数）配位数=5 三角双锥三角双锥 dsp3杂化或杂化或sp3d杂化杂化5）配位数）配位数=7 五角双锥五角双锥 d3sp3杂化杂化外轨型配合物外轨型配合物内内轨轨型型配配合合物

13、物配位数为配位数为4 4的配合物的配合物外轨型配合物外轨型配合物中心离子、配位体与杂化类型的关系中心离子、配位体与杂化类型的关系d层电子结构只能形成外轨型或内轨型的配合物：层电子结构只能形成外轨型或内轨型的配合物：a.d 电子数电子数d9、d10 的，如的，如Zn(NH3)42+、Ag(NH3)2+、等只能形成外轨型的配合物；等只能形成外轨型的配合物；b.d电子数电子数d 3 如如V(H2O)62+只能形成内轨型的配只能形成内轨型的配合物；而合物；而d电子数电子数d4的四配位金属离子的四配位金属离子*则只能形则只能形成内轨型的配合物。成内轨型的配合物。* *一般较少一般较少 d层电子为层电子为

14、(d4d8)中心离子，有形成内轨和中心离子，有形成内轨和外轨型配合物的两种可能性（外轨型配合物的两种可能性（d8会吗？会吗？）：）：a. a.配位原子为配位原子为 硬碱硬碱, ,如如X X- -、OO等，等， (n-1)d(n-1)d轨道的轨道的d d电子电子排布不变，形成外轨型配合物。这类配合物排布不变，形成外轨型配合物。这类配合物相对相对单电子多单电子多，磁性大磁性大；b. b. 配位原子为软碱，如、配位原子为软碱，如、CNCN- -、NONO2 2- -等，等，(n-1)d(n-1)d轨轨道的道的d d电子电子重排重排，内轨参与杂化，形成内轨型配合，内轨参与杂化，形成内轨型配合物。这类配

15、合物物。这类配合物相对单电子少相对单电子少，磁性小磁性小。 影响形成内外轨的因素？影响形成内外轨的因素？如何判断内轨型和外轨型配合物如何判断内轨型和外轨型配合物 配合物的空间构型：配合物的空间构型： 内轨内轨 ：(n-1)dnsnp2（平面正方）（平面正方） (n-1) d2nsnp3（八面体）（八面体） 外轨：外轨：nsnp3（正四面体）（正四面体） nsnp3nd2（八面体）（八面体） 物理性质：磁性；物理性质：磁性； 稳定性与配位体的关系。稳定性与配位体的关系。(2)mn n配离子配离子FeF63Fe(CN)63类型类型外轨型配合物外轨型配合物内轨型配合物内轨型配合物自旋状态自旋状态高自

16、旋状态高自旋状态低自旋状态低自旋状态杂化轨道杂化轨道nsnp3nd2(n1)d2nsnp3空间构型空间构型正八面体正八面体正八面体正八面体实验磁矩（实验磁矩（）测定）测定5.88(玻尔磁子玻尔磁子)2.3(玻尔磁子玻尔磁子)未配对电子未配对电子n5n1稳定性稳定性相对相对较差较差稳定稳定两种类型配合物的性质比较两种类型配合物的性质比较测定磁矩的方法配位键的本质 中心离子或原子中心离子或原子M要提供空轨道；要提供空轨道； 空轨道数等于配位体中的配位原子数；空轨道数等于配位体中的配位原子数； 空轨道要先进行杂化，杂化的轨道与配空轨道要先进行杂化，杂化的轨道与配位原子的轨道进行最大重叠，接受配位位原

17、子的轨道进行最大重叠，接受配位原子提供的孤电子对，形成原子提供的孤电子对，形成 配位配位共价共价键键(M L)；配位键的本质 根据中心离子和配位体性质的不同，又可根据中心离子和配位体性质的不同，又可以将配位键分成两个侧重面，即：以将配位键分成两个侧重面，即： 共价配位键和电价配位键，典型的形成要共价配位键和电价配位键，典型的形成要素为：素为：a.共价配位键：由软酸与软碱形成；共价配位键：由软酸与软碱形成；b.b.电价配位键：由硬酸和硬碱形成。电价配位键：由硬酸和硬碱形成。 配位键的电中性原理配位键的电中性原理 没有完全意义上的共价配位键和电价配位键，只没有完全意义上的共价配位键和电价配位键，只

18、是侧重的程度不同；是侧重的程度不同； 电中性原理的内涵：电中性原理的内涵： 形成配合物时，配离子的电子结构是设法形成配合物时，配离子的电子结构是设法使每个原子上的净电荷基本等于零（使每个原子上的净电荷基本等于零（-1+1）?。 例例Co(NH3)63+：两个极端：两个极端电价键：电价键：+3电荷集中在电荷集中在Co上；共价键：上；共价键：-3电荷集中电荷集中在在Co上，所以，实际上是极性共价键，电荷偏向上，所以，实际上是极性共价键，电荷偏向N，分散中心离子上的电荷，使配合物稳定。，分散中心离子上的电荷，使配合物稳定。配合物价键理论的评价配合物价键理论的评价 解释配合物的空间构型，无论是内轨或解释配合物的空间构型，无论是内轨或外轨，只要轨道数和类型一定，空间构外轨，只要轨道数和类型一定，空间构型即定；型即定； 结合软硬酸碱理论，较好地解释了配合结合软硬酸碱理论，较好地解释了配合物的稳定性，如物的稳定性，如Co(NH3)62+与与Co(NH3)63+； 定性的讨论，无法解释配合物的颜色；定性的讨论，无法解释配合物的颜色； 无法解释无法解释Cu(NH3)42+的平面正方型结构，的平面正方型结构，最后一个最后一个d电子的行为无法解释电子的行为无法解释。静电理论