[精品]超细硼酸盐润滑油添加剂的研究进展及趋势

1、超細硼酸鹽潤滑油添加劑的硏究進展及趨勢作者：李久盛,祁有麗,張梅頻道:表面處理節能減排服務平臺發佈時間:201m0-19超細硼酸鹽潤滑油添加劑的硏究進展及趨勢摘要：簡要闡述了超細硼酸鹽潤滑油添加劑的發展删犬和硏究動態，對其多種製 備方法進行了比較和總結,並重點對其性能和作用機理的硏究進行了分析和歸納, 特別強調指出:通過表面改性技術改善硼酸鹽潤滑油添加劑在基礎油屮的分散穩 定性,硏究其與含磷、硫、氮等活性元索添加劑的複配規律以及複配作用機理，是 超細硼酸鹽作爲潤滑油添加劑的主要發展趨勢之一。關鍵字：齒輪油，複合劑'硼酸鹽'摩擦學1-引言隨著近年來環保、節能法規政策的不斷出臺，傳

2、統潤滑油添加劑在使用過程屮出 現了很多問題。如硫化烯燎作爲重要的潤滑油極壓添加劑，雖然已經被廣泛用於 各種齒輪油的油品配方屮。然而，當硫化烯朋與可氧化的含磷添加劑複配使用 時，極易產生強烈的硫醇氣味，在使舟過程屮會對環境和人體造成危害，這在一 定程度上限制了它的商業應用。針對傳統添加劑的種種缺點，阈內外硏究者正致 力於傳統添加劑替代物方面的硏究開發。無機硼酸鹽潤滑油添加劑不僅具有良好的減摩抗磨性能和抗氧化安定性,而且無毒無臭，對金無腐蝕，不污染環境，被稱爲新型高效無毒節能的潤滑油添加劑。但 若硼酸鹽顆粒粒徑爲微米級時，在潤滑油屮的分散穩定性和水解穩定性差,易產生 沉澱。如在潤滑油屮加入2.0%

3、硼酸鉀，油屮含水量達到0.1 %就會產生沉澱1。因此，硼酸鹽在使用時主要靠加入大量的分散劑，以保證其微粒均勻穩定地懸浮在 油屮。然而，分散劑最大的弊端是穩定性差，使用及儲存時易產生沉澱，這會影響 硼酸鹽添加劑功效的正常發揮。故硼酸鹽添加劑的廣泛應用常受制於其分散穩定 性。硏究表明'當硼酸鹽的尺寸在納米級時，其在基礎油屮的溶解、分散穩定性 有明顯的改善。尤其納米微粒表面人量的活性點爲其表面修飾提供了方便，這使 硼酸鹽應用範圍更廣。2超細硼酸鹽的製備方法常用於製備超細硼酸鹽的方法有微乳法、乙醇超臨界流體乾燥法和溶劑置換法等 等。2.1微乳法微乳液是由兩種互不相溶的液體（如油和水）在表面活性

4、劑和（或）助表面活的作用 下形成的外觀透明或半透明的、各向同性的熱力學穩定體系。其分散質點半徑很 小，通常爲10nm-100nm。由於微乳液體系中包含納米尺寸的“微型反應器”， 所以可以在微乳液中通過各種有機或無機反應來製備納米材料2。田玉美3 利用微乳液智慧微反應器對顆粒形成的控制功能，製備出了尺寸可控的、單分散 的球形納米硼酸鋅顆粒。並詳細考察了不同加熱速率對納米硼酸鋅失水過程的影 響，其熱力學性質對科學硏究和工業應用都有非常重要的作用。2.2乙醇超臨界流體乾燥法(esfd )在硼酸鹽用作潤滑油添加劑的過程屮，水分的存在會嚴重影響其功效的發揮。因 此，在製備超細硼酸鹽添加劑時，溶劑水分的脫

5、除至關重要。然而，當用普通的 氣化方法脫除凝膠屮的溶劑水時，因存在氣液介面，表面張力易使乾燥物開裂或由 毛細管力引起微粒的團聚。而超臨界流體不存在氣液介面，因此超臨界乾燥法 (supercritical drying,sd)可防止此現象發生，其原理是用超臨界流體(scf)將凝 膠屮的溶劑萃取出來。scf乾燥法還可通過調節scf的壓力和溫度來調節其密 度，進一步調節其溶解性能，從而控制納米材料的粒度及形態14。胡澤善等人 利用乙醇超臨界流體乾燥法製備了超細硼酸鎂。此方法的優點在於能夠獲得品粒 大小分佈範圍窄，且均勻的納米微粒。但是，此反應需要特殊的高壓反應設備， 溶劑用量大,反應成本較高，不利於

6、工業化生產。2.3溶劑置換乾燥法(rsd )所謂溶劑置換乾燥法是將液相法製備得到的產物屮的溶劑水(包括水洗過濾處理 後的水和/或有機溶劑)在乾燥前進行有機溶劑置換處理，再採用適當的乾燥方 法而獲得納米材料產品的一種操作方法。在採舟濕化學法製備納米粉體時， 需要在乾燥前的過濾等預處理過程屮，用水進行多次洗滌，將液相屮殘留的各種 雜質離子盡可能除掉，但在水洗後的乾燥過程屮，不可避免會引起粉體顆粒間的 團聚。用表面張力比水低的有機溶劑取代殘留在顆粒間的水，可以獲得分散性較 好的納米粉體。溶劑置換的方法通常有：有機溶劑洗滌、共沸物蒸餾、液體co2 置換和超臨界c02萃取等四種方法7。胡澤善等人8利用共

7、沸物蒸餾法制得了 超細硼酸鋼。所謂共沸蒸餾就是把製成的納米粉體懸浮液，用水洗淨其屮的無機 雜質後，再加入到與水部分互溶(或不互溶)而沸點比水高的有機溶劑屮，在攪 拌下進行共沸蒸餾，使水分與有機溶劑以最低共沸物的形式最大限度地被脫除。 共沸蒸餾所用的溶劑有：正丁醇、異戊醇、異丙醇、丙醇、乙二醇、乙醇、苯、 甲苯等，最常用的是正丁醇。此方法的優點在於反應過程簡單,無需特殊裝置，不 存在溶劑的浪費，因此有望實現工業化生產。納米粒子在潤滑與摩擦學方面具有特殊的抗磨減摩和高承載能力等摩擦學性 質，可以用作潤滑油新型抗磨劑。但是到目前爲止，納米粒子添加劑的商業潤滑 油則很少。這主要有兩方面的原因，一方面是

8、納米粒子的製備工藝過於複雜，造 價太高，很難實現工業化生產；另一方面是由於納米粒子在潤滑劑中的分散性及 穩定性問題未很好地解決。因此，在以後的硏究工作屮，尋找經濟，簡單的超細 硼酸鹽的製備工藝對推動其在潤滑油添加劑屮的應用是很有必要的。在以上總結 的幾種超細硼酸鹽的製備方法屮，“溶劑置換法”是最有望實現工業化的製備工 藝。3表面修飾的超細硼酸鹽超細硼酸鹽能作爲潤滑油添加劑得以廣泛應用,必須滿足兩個基本條件:一，能很 好的分散在潤滑油屮;二，在通常環境條件下能保持穩定。但是，納米粒子極易聚 集成大顆粒，且這種聚集在熱力學上是不可逆的。而這種大顆粒的非油溶性以及 較高的硬度常使得它們在摩擦過程中起

9、磨粒磨損的作用。因此'解決硼酸鹽納米粒子的聚以及其在基礎油中的分散性和分散穩定性是硼酸鹽納米粒子作潤滑油添加劑應用的關鍵之一。目前商品硼酸鹽潤滑油添加劑主要靠加入大量的表面活性劑如石油磺酸鹽或j * 二醯亞胺等分散劑,以保證硼酸鹽微粒均勻穩定地懸浮在油屮，並保證在有水存在 的情況下,硼酸鹽不會結晶析出9。但分散劑最大的弊端是穩定性差，使舟及儲存 時易腐化變質而使硼酸鹽析出，從而影響硼酸鹽添加劑功能的正常發揮，而且有水 存在時，硼酸鹽添加劑會發生水解而降低功效,甚至結晶析出。因此,硏製出綜合性 能優良的硼酸鹽潤滑油添加劑一直受到人們的關注。爲了使硼酸鹽納米粒子在基 礎油屮穩定地分散，可以

10、利用表面改性技術對納米粒子進行表面修飾。選取適當 的表面活性劑不但能使硼酸鹽納米粒子在基礎油屮均勻且穩定分散，而且還能 通過在摩擦表面吸附甚至與基體發生摩擦化學反應而提高基礎油的摩擦學性能。3.1表面修飾油酸分子的超細硼酸鹽油酸與工業上常用的偶聯劑相比，是一種廉價易得的表面活性劑。它含有竣基和 碳碳雙鍵兩種官能團，油酸屮的竣基可以與無機粒子表面富含的徑基發生作用， 形成共價鍵將油酸接枝在無機粒子表面上，從而使無機粒子具有新的性能。田玉 美3等人以硼砂和硫酸鋅爲原料，油酸爲表面修飾劑，在液相屮通過複分解反 應，得到了原位表面改性的疏水性水合硼酸鋅(zn2b6oll3h2o)納米薄片。並採 用掃描

11、電鏡、透射電鏡、x射線衍射、能譜、紅外光譜、熱失重以及接觸角等多 種分析手段硏究了疏水性硼酸鋅的結構和性能'並對配方及工藝條件進行了優化 硏究。3.2表面修飾有烷氧基的超細硼酸鹽由於硼砂的1個結構單元屮含有4個徑基和8個結晶水分子10,因此，如能用 烷氧基取代其屮的輕基，則相應的產物應比硼酸酯具有更高的承載能力及更好 的油溶性。李芬芳1114等人做了一系列關於烷氧基修飾的硼酸鹽的工作，結果 表明，硼酸鹽表面的瘵基經烷氧基取代之後，相應的硼酸鹽不但表現出良好的油 溶性還表現出優異的抗磨減摩性能。以硏究最爲廣泛的硼酸鋅爲例，所得到的表 面修飾有十二烷氧基的硼酸鋅的結構式如圖1示。4超細硼酸

12、鹽的摩擦學性能及其作用機理4.1超細硼酸鹽的摩擦學性能胡澤善15等分別利用乙醇超臨界流體乾燥法和溶劑置換法製備了一系列超細 硼酸鹽。如钛，鋅，鎂，鑼，鐵等金屬元索的超細硼酸鹽，並通過分散劑山梨醇 將其分散在基礎油500sn中，詳細硏究了它們的抗磨減摩性能。結果發現，隨 著摩擦時間的延長，納米硼酸鹽表現出艮好的抗磨性能，其相應的磨斑直徑遠小 於不加任何添加劑基礎油的磨斑直徑。未經表面修飾的超細硼酸鹽在基礎油屮的穩定存在需要借助分散劑。但分散劑的 存在有時會阻礙其摩擦學性能的發揮。當利用有機分子對超細硼酸鹽的表面進行 修飾時'不但可以解決其在基礎油屮的分散穩定性問題還有可能提高超細硼酸鹽的

13、抗磨減摩性能。在這一方面也有工作已見諸報導14，16，李芬芳等人硏究了 一系列表面修飾有異辛氧基的硼酸鹽的抗磨減摩性能。結果發現，經修飾之後， 硼酸鹽不但可以在基礎油中長時間穩定存在，還具有優良的抗磨減摩性。如表1 所示，含異辛氧基硼酸銅添加劑的潤滑油磨斑直徑比基礎油的小，特別是長磨 60min後，含添加劑的潤滑油的磨斑直徑減少的更多。同時採用hq1型摩擦磨損試驗機考察了含0.3 wt.%異辛氧基硼酸銅和不含任 何添加劑的hvi500油的減摩性能，如圖2所示，含0.3 wt.%添加劑的潤滑油 的摩擦係數比基礎油的摩擦係數明顯降低；不論是400n還是600n載荷下，1 min 後，含異辛氧基硼酸

14、銅的潤滑油的摩擦係數隨時間的延長基本保持不變。尤其在 較高載荷下(600n )，含異辛氧基硼酸銅的潤滑油的摩擦係數更小，這說明異辛 氧基硼酸銅在高載荷下有更好的減摩性能。田玉美等人還考察了硼酸鋅、表面修飾有油酸分子的超細硼酸鋅的減摩性 能。其結果如圖3所示。基礎油與添加了 1 %未修飾的硼酸鋅的基礎油的摩擦係 數人小差不多，摩擦係數大約在0.10±下波動；而添加了 1%修飾的硼酸鋅的基 礎油的摩擦係數僅爲0.02，而且摩擦係數波動非常小。只有在摩擦剛開始時，摩 擦係數有波動，大約8min後，摩擦係數就幾乎保持不變。分析上述減摩效果的 礎油的相溶性不好'在摩擦過程屮'不

15、易生成吸附膜或吸附膜強度不夠'因而起 不到減摩的效果。而修飾後的硼酸鋅納米片'是疏水的'在基礎油屮的分散性好' 不易團聚，對底材的吸附性更強，也就是說疏水性硼酸鋅納米片形成的油膜的強 度要比未修飾的硼酸鋅的高。因而，在摩擦過程屮，油膜不易破裂，在一定載荷 下形成的油膜隔開兩金屬表面的效果要比基礎油和含未修飾的硼酸鋅的基礎油 要好。因而有效地隔開了摩擦副的表面，從而有效地起到了減摩的效果。原因，可能是：未修飾的硼酸鋅顆粒粒徑大，而且分析表面沒有有機基，與基由此可以得出以下結論：1)超細硼酸鹽的優勢在於其擁有大的比表面，這給表面 修飾提供了機會；2)當表面修飾有機分

16、子後，不但解決了硼酸鹽在基礎油屮的 分散問題，而且其減摩性能有了很大的提高。4.2表面修飾超細硼酸鹽的摩擦學作用機理表面修飾有機分子的超細硼酸鹽作爲潤滑油添加劑正處於初步的硏究階段，其做 抗磨減摩添加劑的機理一直處於硏究發展狀態，還沒有形成真正的理論，只能根 據現有的理論和實驗進行推測。綜合各方面的理論和實踐經驗，喬玉林，胡澤善 等17, 18認爲表面修飾有機分子的硼酸鹽潤滑油添加劑的抗磨減摩機理如圖4 所示。首先表面修飾有機分子的超細硼酸鹽顆粒吸附在摩擦副表面。由於剪切效應，顆 粒在摩擦副表面形成非品態的抗磨沉積膜。抗磨沉積膜的存在會起到一定的潤滑 作用，從而使剪切阻力減”、；與此同時，隨著

17、載荷的增大，由於極壓效應，含硼 添加劑與摩擦副表面發生摩擦化學反應生成feb膜。但也有人認爲：在高載荷 -卜，硼酸鹽在摩擦表面不是以硼酸鹽硼酸和硼的氧化物存在，而是以硼的間隙化 合物fexby形式存在，它能溶解游離態的硼，形成固溶體，從而在摩擦表面形成 複雜的滲透層19，20。由此可見，表面修飾有機分子的硼酸鹽添加劑可以實現 從低載荷到高載荷的連續潤滑。總之，由於製備方法的不同所得到的超細硼酸鹽 的結構有很大不同'因此其作爲潤滑油添加劑的摩擦學作用機理會隨結構的不同 而不同'在這一方面還存在許多有待於硏究的問題。5. 超細硼酸鹽添加劑所面臨的問題及發展趨勢5.1超細硼酸鹽添加劑

18、所面臨的問題超細硼酸鹽由於其優艮的摩擦學性能，作爲環保、節能型添加劑將會得到廣泛的 應用。但超細硼酸鹽添加劑在應用硏究方面還存在一些亟待解決的問題。如：文 獻報導的製備方法所得的硼酸鹽顆粒較人，穩定性和耐水性較差；超細硼酸鹽在 油屮的分散穩定性限制了其應用;雖然超細硼酸鹽人的比表面爲其表面修飾提供 了機會，但關於這方面的工作報導較少；關於硼酸鹽潤滑油添加劑的摩擦學機制 的報導儘管不少，但其觀點不近相同，與其他添加劑的協同作用的硏究很少。5.2超細硼酸鹽添加劑的發展趨勢針對超細硼酸鹽的硏究現狀和存在的不足，作者認爲下列一些硏究領域値得關 注：(1 )目前商用硼酸鹽添加劑主要靠大量分散劑將其分散在

19、基礎油屮，而分散劑會 阻礙其功效的發揮。因此，在今後的硏究屮應充分利用超細硼酸鹽的大比表面， 選擇長鏈的有機分子如:油酸、硬脂酸、烷基硫醇等對其進行表面修飾以獲得具 有艮好油溶性的超細硼酸鹽；(2)硏究表明，稀土元素對摩擦副表面的滲硼有催化促進作用，我阈稀土資源 豐富，因此可選擇具有艮好摩擦學性能的稀土元素，製備油溶性的稀土硼酸鹽；(3 )硼酸鹽添加劑具有艮好的配伍性，應深入硏究油溶tts的超細硼酸鹽與其他 添加劑的複配效應，爭取減少傳統添加劑的用量，以達到節能環保的目的；(4 )應利用多種現代表面分析手段考察超細硼酸鹽添加劑與其他添加劑複配體 系的摩擦磨損性能，分析其化學反應膜的組成隨摩擦條

20、件的變化規律，硏究其協 同作用機理，爲超細硼酸鹽添加劑推廣應用奠定理論基礎。參考文獻：1. 喬玉林，徐濱上，馬世甯，劉維民，含氮化合物修飾的超細無機硼酸鹽潤滑油 添加劑的結構和性能，j.無機材料學報，1998, 13(1): 122-1262. 閻建輝，黃可龍，戴瀟燕，反膠朿微乳法製備無機功能納米材料,j精細化工 中間體，2003, 23(2): 4-73. 田玉美，無機納米潤滑油添加劑的合成及性能硏究，吉林人學博士論文，20064. 廖傳華，柴本銀,朱躍釦，史勇春,黃振仁，超臨界流體乾燥技術在納米粉體製備屮 的應用'j無機鹽工業'2006，38，145. z.s. hu, r

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