含铬废水处理方法

1、南通农业职业技术学院毕业论文课题名称含铬废水的危害与处理方法浅析专业及班级城市水净化技术3111学号1161308103姓名邓珊指导老师周育红年 月 日含铬废水的危害与处理方法浅析摘要近年来，随着工业生产的飞速发展，环境逐步恶化，而铬化物已成为一种主要的环境污染物质。铬是工业生产的重要元素之一，随着在工业上的使用，其化合物已对环境造成很大的污染。含铬废水中铬的存在形式有六价铬和三价铬两种。在铬化合物中，六价铬毒性最强，并且会随雨水溶渗流失，严重污染周围环境的土壤、河流及地下水源。本文针对于工业含铬废水的危害及处理方法进行简要的分析比较。关键词 含铬废水 危害 处理方法Hazards and p

2、rocessing method of chromium-containing waste water is analysed AbstractIn recent years, with the rapid development of industrial production, environmental deterioration gradually, and chrome has become a major environmental pollution. Chromium is one of the important elements of the industrial prod

3、uction, with the use of in industry, its compounds has caused great pollution to the environment. The presence of chromium in wastewater containing chromium form has two kinds of hexavalent chromium and trivalent chromium. Strongest in chromium compounds, the toxicity of hexavalent chromium, and wit

4、h the rainwater seepage loss, serious environment pollution of soil, rivers and underground water supplies. In this paper the harm and disposal of industrial wastewater containing chromium a brief analysis and comparison.。Keywords Chromate waste water ；harm；Processing method目 录1 引言12 关于含铬废水12.1含铬废水的

5、来源及形态12.2含铬废水的成分与危害23 含铬废水的处理方法331 化学法处理含铬废水332 物理化学法处理含铬废水833 生物法处理含铬废水104 含铬废水处理技术的发展趋势11全 文 结 论13致 谢14参 考 文 献151 引言目前，中国处于发展中国家，工业经济飞速发展的同时也对环境造成了很大的影响。但只治理不发展不符合我国的基本国情，所以我国现在采取的方法是边治理边发展。工厂排出的废水严重影响着人们的身心健康，如含铬废水，含铬废水中的铬是一类有害物质，能在环境及人体中积累并对人体产生长远的不良影响。因此，如何实现水资源合理配置、科学保护、循环利用的重要手段，对建设资源节约型、环境友好

6、型社会意义重大，对我国经济又好又快发展意义重大。所以，处理含铬废水就显得尤为重要。如何有效的处理含铬废水降低其对环境和人类的危害是我们所需要探讨的问题，对于再现一个洁净、健康的城市生存环境具有重大意义。目前，国内对含铬废水处理的方法主要有化学法、物理化学法、生物法等，其主要采用的是化学法。本文通过查找相关文献，并结合所学知识对含铬废水的危害和处理方法进行简明的归纳总结，并分析其处理技术的发展趋势。2 关于含铬废水2.1含铬废水的来源及形态铬及其化合物在工业上广泛应用，含铬废水主要来源于化工、电镀、制革、颜料、轻工纺织、采矿冶炼、照相材料、铬盐生产等一些行业。汽车、摩托车行业的铝件化学氧化也会产

7、生超标的Cr6+废水和高浓度的铬化废液；家电行业新兴的锌件涂装生产线排出的废水里也含有六价铬，而且超出了排放标准。铬化合物常见的形态有Cr3+和Cr6+，在工业废水中，Cr6+主要以Cr2O72-、CrO42-、HCrO4-等阴离子存在，受水体pH值、温度、氧化还原物质、有机物等因素的影响，这三种离子可以相互转化1。Cr2O72- + H2O HCrO4- 2CrO42- + 2H+橙色 黄色在酸性范围内，废水中Cr2O72-、CrO42-、HCrO4-三种离子同时存在，在pH较高时，废水中则只含有CrO42-离子。2.2含铬废水的成分与危害2.2.1含铬废水的成分含铬废水来源广泛，成分复杂，

8、其主要成分有Cr3+、Cr6+、Zn、Ni、Cu、Sn、Pb、SO42-、Cr(OH) 2、Cr2O3、Na2CrO4等。2.2.2含铬废水的危害 （1） 对地表水的危害含铬废水中铬对地表水的危害主要体现在两个方面： 地表水的变化使人们发生感官上的影响，Cr6+可使地表水的颜色呈黄色并具有馊味，并且由于Cr6+在一定条件下可以被还原为Cr3+，Cr3+在中性和碱性的条件下形成Cr(OH)3沉淀，其可以使水变浑浊影响水体的观赏价值； 对水体自净作用的影响较大，水中的铬可在鱼的骨骼中积累，此时Cr3+ 比Cr6+的毒性还大。浓度为3.0mg/L即对淡水鱼有致死作用；浓度为0.01mg/L

9、，便可使一些水生生物致死，使水体的自净作用受到抑制。（2） 对植物的危害铬也是植物生长所必需的微量元素之一，适量的铬含在土壤中能够促进作物的生长，而Cr6+是一种很大的致畸、致突变剂。作物受铬污染后，作物幼苗的发育就会受到很大影响，降低产量，严重的会导致作物死亡。有关实验表明，水体中含Cr6+的浓度大于0.1mg/L时，就会开始出现作物种子萌芽受到抑制；当Cr6+浓度为5mg/L时，小麦的生长就会表现出受害症状。（3）对人和动物的危害铬对局部有刺激、腐蚀作用，也可导致呼吸障碍。铬对皮肤的急性毒性表现为皮肤的刺激和腐蚀作用所引起的急性皮肤糜烂及皮肤炎。铬化物具有致癌、致畸、致突变的作用，目前世界

10、公认某些铬化合物可致肺癌。称为“铬癌”。铬经呼吸道入侵，可引起鼻炎、咽炎、支气管炎等。呼吸道被长期的损害下去，还会引起肺部的一些疾病，如肺气肿、肺硬化甚至肺癌等疾病。皮肤长期接触铬化合物可引起接触性皮炎或湿疹，多见于手背、手腕、前臂等裸露部位的红斑、丘疹，局限性。对于各过敏者，也见于非接触部位。铬还可以引起皮肤溃疡，又称“铬疮”。3 含铬废水的处理方法目前，国内对于含铬废水的处理方法主要分为化学法、物理化学法、生物法等，下面将对这几种处理方法加以介绍。31 化学法处理含铬废水目前，处理含铬废水国内外最常见的方法是化学法。化学法处理含铬废水的优点是：资金投资少、处理成本低、操作简单、广泛适用于多

11、类含铬废水治理。化学法是用氧化还原反应或是中和沉淀反应将有毒、有害的物质分解为无毒、无害物质或将重金属经沉淀和上浮从废水中出去。化学法处理含铬废水，常用的有药剂还原法、铁氧体法、电解还原法等。其中应用最多的为药剂还原法。3.1.1 药剂还原法 还原沉淀法是目前应用较为广泛的含铬废水处理方法。基本原理是在酸性条件下（pH23）向废水中加入还原剂,将Cr6+还原成Cr3+然后再加入石灰石或氢氧化钠，使其在碱性条件下（pH 7.59.0）生成氢氧化铬沉淀，从而去除铬离子。可作为还原剂的有：亚硫酸钠（Na2SO3）、亚硫酸氢钠（NaHSO3）、焦亚硫酸钠（Na2S2O5）、硫代硫酸钠（Na2S2O3）

12、、硫酸亚铁、二氧化硫、水合肼（N2H4·H2O）、铁屑、铁粉等2。还原沉淀法具有一次性投资小、运行费用低、处理效果好、操作管理简便的优点，因而得到广泛应用；但缺点是：生成的泥渣量大、难以回收利用、易产生污泥的二次污染。在采用此方法时，还原剂的选择是至关重要的一个问题。 以Na2SO3、FeSO4还原剂为例进行说明：（1）Na2SO3还原法 在酸性条件下，向含铬废水投加还原剂NaHSO3，使水中Cr6+还原为Cr3+，调整废水pH至碱性，使Cr3+生成难溶的Cr(0H)3而除去。化学反应为： 2H2Cr2O7 + 6NaHSO3 + 3

13、H2SO4  2Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 8H2OCr2(SO4)3 + 6NaOH  2Cr(OH)3 + 3Na2SO4 Cr6+的还原Cr6+的还原率取决于反应时间，废水pH值，还原剂投加量等因素。废水pH值和反应时间对Cr6+还原效果的影响见图13。水中残留Cr3+(mg/L)反应时间（分）图1 pH值和反应时间对Cr6+还原效果的影响结果表明，废水pH 值低，有利于Cr6+的还原，而pH>3时，反应速度变得很慢。考虑到过低pH值造成酸耗大，增

14、加处理成本，也给设备管道的防腐增加麻烦，因此实际生产中，控制pH值在2.53.0之间。足够的还原剂投加量，是使Cr6+全部还原的必要条件,由于废水中其它杂质的影响， 实际投药量要比理论投药量高3060。 Cr(OH)3的沉淀 Cr(OH)3呈两性，pH值过高时(pH>9)，已生成的Cr(OH)3会再度反溶为NaCrO2；而pH太低(pH<5.6)，沉淀不能生成。溶液pH值对Cr(OH)3沉淀效果的影响见图24。可见pH 在89之间，Cr(OH)3 沉淀最完全，溶液中残留Cr3+最少。在实际生产中，控制pH在8左右，反应时间2030m

15、in。沉淀后Cr3+余量(mg/L)pH值图2 pH值对Cr(OH)3沉淀的影响 沉淀剂的选择   沉淀剂有石灰、NaOH、Na2SO3等。它们的优缺点见表1。表1 沉淀剂比较种类优点缺点NaOH用量少，污泥纯度高，便于回收成本高，难过滤石灰价格便宜，来源广，过滤性能好污泥多，难回收Na2SO3投料方便反应时生成CO2，操作条件差（2） FeSO4石灰法 FeSO4石灰法处理含铬废水是一种成熟的方法，适用于含铬浓度大的废水。优点是药 剂来源容易，方法简单，处理敝果好；缺点是占地面积大，污泥体积大，出水色度高，适用于小厂。其反

16、应原理为5： 酸化还原(pH 23) 6FeSO4 + 2H2Cr2O7 + 6H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 7H2O  碱化沉淀(pH 8.59.O) Cr2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 = 2Cr(OH)3 + 3CaSO4 用硫酸亚铁还原六价铬，最终废水中同时含有Cr3+和Fe3+，所以中和沉淀时Cr3+和Fe3+一起沉淀，所得到

17、的污泥是铬与铁氢氧化物的混合污泥，产生的污泥量大，且没有回收价值，这是本法的最大缺点。主要工艺设计参数为：  废水的六价铬浓度为50100mg/L； 还原时废水的pH=13；  还原剂用量一般控制在Cr3+FeSO4·7H2O = 12530 反应时间不小于30min  中和沉淀的pH控制在79 3.1.2 铁氧体法废水中各种金属离子形成铁氧体晶粒而沉淀析出的方法，叫铁氧体沉淀法。铁氧体是指具有铁离子、氧离子及其他金属离子组成的氧化物晶体，属尖晶石结构，通称亚高铁酸盐，其化学式可表示为AB2O4。在含铬废

18、水中投加硫酸亚铁FeSO4·7H2O:CrO3为16:1（重量比），使Cr6+还原成Cr3+，再投加苛性钠，调整pH为79，加热6080，经20min曝气充氧，使铬离子成为铁氧体的组成部分，生成晶体而沉淀进入晶格后的Cr3+极为稳定，在自然条件下或酸性、碱性条件下不为水所溶出，因而不会造成二次污染，从而便于污泥处理。用铁氧体法来处理含铬废水其优点是：运行工艺简单、处理率较高、治理过后的废水效果比较明显，并且所得的铁氧体晶体是一种优良的半导体材料，对环境的二次污染比较小，铁氧体晶体沉淀可以用于制作磁流体和催化剂；缺点是：用铁氧体法处理含铬废水时需要加热，耗电量大，产生的污泥量也很大，且

19、处理过后的废水盐度高，对后续的处理带来很大麻烦。另外由于含铬废水成分复杂，所得的铁氧体晶体性能不稳定，对处理效果也会有影响。目前，在我国工业中应用较多是间歇式连续式两种工艺，我国是最先使用铁氧体法处理含铬废水的。其工艺流程如图36。反应槽加热曝气槽离心机烘干器铁氧废水FeSO4·7H2OH2SO4NaOH 压缩空气蒸汽图3铁氧体法处理含铬废水工艺流程3.1.3 电解还原法电解法处理含铬废水是用一个以铁板作阴极、阳极的耐酸电解槽,槽中盛放含有一定量食盐的含铬废水,通过槽内放电并用压缩空气搅拌进行电解处理。在直流电的作用下阳极溶解出亚铁离子(Fe2+),然后亚铁离子将废水中的Cr6+还原

20、为Cr3+,同时阴极上发生氢离子放电析出氢气7。其反应式为：阳极反应：(1) Fe  2e-  Fe2+ (1) Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+   2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O  (1) CrO42- + 3Fe2+ + 8H+  Cr3+ + 3Fe3+ + 4H2O 阴极反应： 2H+&

21、#160;+ 2e-  H2另外，有少量Cr6+在阴极上直接还原：Cr2O72-+ 6e + 14H+2Cr3+ + 7H2OCrO42-+ 3e + 8H+ Cr3+ + 4H2O然而，实践证明，用电解法处理含铬废水，电解时阳极溶解产生的亚铁离子具有还原作用使Cr6+还原为Cr3+起主要的因素，而直接背阴极还原为Cr3+的作用却是很微弱。电解还原处理含铬废水的工艺参数： 含铬废水Cr6+浓度为50200mg/L；  废水pH6.5，一般含铬25150mg/L之间的

22、废水，pH值为3.56.5故不需调节pH值；  温度影响不大，一般处理后水温约上升12。电解还原法适用于废水中Cr6+浓度不大于100mg/L、pH在46.5之间的废水，运行方式一般采用连续式。其优点是操作简单、工艺成熟、占地少、投资省。其缺点是耗电大，需大量铁板、出水水质差。电解法除铬的工艺有间歇式和连续式两种，一般多采用连续式工艺。其工艺流程图如图4所示8。图4 电解法处理含铬废水流程图含铬废水调节池电解槽沉淀池滤池复用或排放污泥脱水污泥冲洗排水32 物理化学法处理含铬废水在工业废水的回收治理过程中，利用经常遇到的污染性物质由一相转移到另一相的过程，即传质过程来分离废水

23、中的溶解性物质，回收其中的有用成分，以使废水得到深度治理。尤其当需要从废水中回收某种特定的物质时，或是当工业废水有毒、有害，且不易被微生物降解时，采用物理化学法最为相宜。常用的物理化学处理法有膜分离法、离子交换法、吸附法等。3.2.1 膜分离法膜分离法是20世纪70年代首先运用于气体分离的一种方法。电渗析、反渗透、超滤以及渗析统称为膜分离法。所谓膜分离是指在某种推动力作用下。利用特定膜的透过性能，达到分离水中离子或分子以及某些微粒的目的8。现在广泛用于废水的处理，其主要实通过电渗析法和反渗透法来处理废水。膜分离法以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，

24、原料侧组分选择性透过膜，以达到分离、除去有害组分的目的。膜分离的推动力可以是膜两侧的压力差、电位差或浓度差。这种分离方法可在温室、无相变条件下进行，具有广泛的适用性。各种膜分离法的推动力与分离对象如表2所示9。表2 各种膜分离法的推动力及分离对象方法推动力分离对象电渗析电位差离子渗析浓度差离子、小分子超滤压力差大分子、微粒反渗透压力差离子、小分子电渗析法利用电场产生的电位差为推动力，利用膜的透过性，使膜的一边离子浓度浓缩，另一边的浓度稀释，从而使废水得以净化。在研究开发成熟的膜技术中，电渗析法是成熟技术之一，电镀工业漂洗水回收重金属就是利用这种方法10。反渗透法是在膜的原水一侧施加比溶液渗透压

25、搞得外界压力，原水透过半透膜时，只允许水通过，其他物质不能透过而被截流膜表面的过程。反渗透的优点是在处理含铬（Cr6+）废水方面，国内在技术上较成熟，具有较高的回收经济价值，是一种有发展前途的处理方法；缺点是膜的质量还需要提高，透水量小。3.2.2 离子交换法离子交换法是借助于离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换反应除去水中有害离子。废水中的六价铬离子以酸根形式存在，将废水通过离子交换树脂，利用阴离子交换树脂对废水的铬酸根和其他离子的吸附交换作用，从而达到净化和回收的一种物理化学方法。目前在水处理中广泛使用的是离子交换树脂。对含铬废水先调pH值，沉淀一部分Cr3+后再行处理。将废水通过H型阳

26、离子交换树脂层，使废水中的阳离子交换成H+而变成相应的酸，然后再通过OH型阴离子交换成OH，与余留下的H+结合生成水。吸附饱和后的离子交换树脂，用NaOH进行再生。其反应为：用阴离子交换树脂去除Cr2O72-或Cr042-： 2ROH + CrO42-  R2CrO4 + 2OH               2ROH + Cr2O72-  R2Cr

27、2O7 + 2OH当树脂达到饱和失效时，可用一定浓度的氢氧化钠溶液（一般用8%12%的NaOH，用量为树脂体积的23倍）对树脂再生，使树脂恢复交换能力。反应式为：R2CrO4+2NaOH  2ROH+Na2CrO4R2Cr2O7+4NaOH  2ROH+2Na2CrO4+H2O然后，可用阳离子交换树脂，去除水中三价铬、铁、铜等金属离子使废水回用生产。如使用铬酸回收利用，可使再生洗脱液Na2CrO4，再经过一个H型阳离子交换柱脱钠，即得铬酸。反应式为：4RH + 2Na2CrO4  RNa + H

28、2Cr2O7 + H2O当H型树脂饱和失效时，可用一定浓度的HCl（一般用4%6%的HCl，用量为树脂体积的23倍）对树脂再生，恢复交换能力。反应式为：RNa+HCl  RH+NaCl离子交换法的优点是处理效果好，废水可回用，并可回收铬酸。尤其适用于处理污染物浓度低、水量小、出水要求高的废水。缺点是工艺较为复杂，且使用的树脂不同，工艺也不同；一次投资较大，占地面积大，运行费用高，材料成本高，因此对于水量很大的工业废水，该法在经济上不适用。3.2.3 活性炭吸附法活性炭具有良好的吸附性能及稳定的化学性能。活性炭处理含铬废水既有吸附作用又有还原作用，当pH4

29、6.5时，废水中的Cr6+易被活性炭直接吸附。在酸性条件下，pH<3时，活性炭的碳原子能将Cr6+还原为Cr3+。同时在氧气充足供应时，活性炭吸附水溶液中的氧分子、氢离子、阴离子后产生过氧化氢，也能将Cr6+还原为Cr3+。Cr3+难以被活性炭吸附，反应式为：3C+2Cr2O72+16H+3CO2+4Cr3+8H2O3H2O+CrO72+8H+2Cr3+3O2+7H2O在pH较低的条件下，活性炭主要起还原作用，H+离子浓度越高，还原能力越强，利用此原理，可用酸（如5%的H2SO4）对吸附Cr6+饱和的活性炭进行再生，把活性炭吸附的Cr6+解吸为Cr3+回收。吸附剂由于其巨大的比表面积和表

30、面能，能够吸附并固定住废水中的金属离子。吸附剂具有较强的对水量及水质变化的抗冲击能力，且吸附后可以再生，不易造成二次污染，来源广泛，价格便宜，因此具有较好的经济性。根据水质及污染物的具体情况，恰当合理的选择吸附剂，可以取得很好的净化效果。国内也有人采用吸附剂淀粉渣铁处理含铬废水，通过实验证明它具有良好的吸附性能11。33 生物法处理含铬废水生物法是通过细菌的生长繁殖，将含铬废水中的Cr6+还原为Cr3+，此工艺的重要环节是保证功能菌的生长状态良好及调整适当的菌与废水的配比。生物除铬主要是利用微生物自身的新陈代谢活动来改变铬离子的价态，使高价态的铬离子还原为低价态的铬离子然后再通过生物自身的吸附

31、、吸收和积累来除去废水中的Cr6+。国内外先后报道了用阴沟肠杆菌、铬酸盐还原菌、硫酸盐还原菌等对含铬废水的处理12。当用硫酸盐还原菌处理含铬废水时，在厌氧条件下，硫酸盐还原菌可将高价态的Cr6+还原（其浓度可高达130mg/L）为低价态的Cr3+，同时废水中的硫也能够被降解。早期研究微生物处理含铬废水是采用微生物在自身的生命活动中产生的酶来还原Cr6+，现在逐渐朝着利用微生物的代谢产物中的还原性物质来间接的还原Cr6+的方向发展。H2S具有还原性能够使Cr6+还原为Cr3+，国内一些学者用硫酸盐细菌先把硫酸盐还原为H2S，再由H2S把Cr6+还原，成功的利用复合菌的还原性代谢产物治理了电镀废水

32、中的铬和其他金属离子。微生物法处理含铬废水的优点是利用细菌在适宜的条件下，其生长过程中具有无限繁殖的特点，随着微生物数量的不断增加，重金属离子的去除也不断增加，反应饱和的现象不会出现。微生物处理法不需要太多的化学药品，除了微生物在生长过程中pH值需要调节时，加一些调节pH的药品外，不需要消耗别的药品。微生物法处理含铬废水的设备也比较简单，不需要特殊的防腐设施，反应过程中产生的污泥量少，装置中保持高浓度的微生物是能够去除废水中污染物质的前提。4 含铬废水处理技术的发展趋势重金属行业为国民经济的发展做出了重大贡献，但同时也对环境造成了十分严重的污染。随着科学发展战略的实施和工业绿色化生产进程的加快

33、，我国环保政策越来越严格，人们环保意识的也在逐步增强，循环经济和绿色生产技术受到人们更多关注，环境问题尤其是水污染问题，已经成为制约工业发展的瓶颈。各种废水处理技术各具优势，新型的技术优势最为明显，符合目前科学发展和绿色生产的思路，但一般用于工业生产时，其生产成本也相对较高。离子交换法和生物法等最具发展潜力，已经开始用于规模化的工业生产中。化学法在含铬废水处理中应用最为广泛，但生产设备陈旧，技术上尚与国外有差距，有待于进一步的技术更新和工艺改造，以适应皮革行业快速发展的需求。我们要建设环境友好型经济，那么对含铬废水的处理就应站在一个较高的战略目标的高度去看待，不能走先污染后处理的道路。要对含铬

34、废水进行综合防治、回收利用与总量控制。如何研发有效无公害的处理技术，提高现有技术质量是需要我们解决与改进的问题。因此，含铬废水治理应从治本开始，采用综合防治技术，避免二次污染，并尽量做到多回收、多利用，变废为宝。例如，物理处理新技术、生物处理新技术和计算机辅助应用技术的开发和应用，以及各种水处理技术的综合应用研究都具有重要意义。 全 文 结 论本文根据相关文献及我所学的专业知识，对含铬废水的危害和处理方法进行了简明扼要的汇总，查阅大量资料后发现处理含铬废水的方法主要是化学法，目前，国内近有90%是使用化学法，故此文对化学法介绍的比较全面。化学法处理含铬废水是比较全面效率也比较高的处理方法，化学法主要有药剂还原法、铁氧体法、电解还原法和钡盐法，其中药剂还原法是运用最多的方法，工艺设备简单、投资少、操作方便、处理效果较好。物理化学法主要有膜分离法、离子交换法及活性炭吸附法，这几种方法各有优异。对于这几个方法中我个人觉得活性炭吸附法是最优的，活性炭吸附法处理容量大，可除去各种金属离子和酸根离子，并且工艺简单、操作方便、处理效果好。与化学法和物理化学法相比生物法还处于一个起步阶段，目前，国内外正在积极努力的研究用生物法处理含铬废水，化学法和物理法虽然被广泛运