北大仪器分析-原子吸收光谱法

1、第十三章第十三章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 Atomic absorption spectrometry (AAS)Alan Walsh(1916-1998)(1916-1998)和和他的原子吸收他的原子吸收光谱仪在一起光谱仪在一起沃尔什沃尔什(Walsh)(Walsh)与原子吸收法与原子吸收法 (A.Walsh(A.Walsh 1916 191619981998） 原子吸收光谱法原子吸收光谱法实际上正式诞生于实际上正式诞生于19551955年年，WalshWalsh发表了一发表了一篇论文篇论文“The application of atomic absorption spectra to

2、 The application of atomic absorption spectra to chemical analysis”, chemical analysis”, 在他的论文中指出可以用简单的仪器作在他的论文中指出可以用简单的仪器作原子吸收分析，提出了原子吸收分析，提出了峰值峰值吸收测量原理吸收测量原理通过测量峰值吸收通过测量峰值吸收系数来代替积分吸收系数的测定。峰值吸收系数与待测原子浓度系数来代替积分吸收系数的测定。峰值吸收系数与待测原子浓度存在线性关系。他还提出，采用锐线光源是可以准确测定峰值吸存在线性关系。他还提出，采用锐线光源是可以准确测定峰值吸收系数的。空心阴极灯是一种

3、实用的锐线光源。这就解决了实际收系数的。空心阴极灯是一种实用的锐线光源。这就解决了实际测量的困难。从而使在二十世纪五十年代提出的原子吸收分析的测量的困难。从而使在二十世纪五十年代提出的原子吸收分析的蜂值吸收测量，有了实际可能。蜂值吸收测量，有了实际可能。 1953 1953年，澳大利亚物理学家沃年，澳大利亚物理学家沃尔什尔什(A.Walsh(A.Walsh) ) 建议采用原子吸收建议采用原子吸收光谱作为一种化学分析法。光谱作为一种化学分析法。18021802年，发现原子吸收现象；年，发现原子吸收现象；19551955年，年，Australia Australia 物理学家物理学家Alan Wa

4、lshAlan Walsh成功的将成功的将该现象应用于了分析。该现象应用于了分析。6060年代中期发展最年代中期发展最快。快。 原子吸收光谱法（原子吸收光谱法（AASAAS）是基于气态的）是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应的相对应原子共振辐射线原子共振辐射线的的吸收强度吸收强度来定来定量被测元素含量为基础的分析方法。量被测元素含量为基础的分析方法。 它在地质、冶金、机械、化工、农业、它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。科学等各个领域有广泛的

5、应用。原子光谱法原子光谱法（atomic spectroscopy） 化合物化合物 气态气态原子原子or离子离子（绝大多数） （自由原子） 外界作用 发射发射、吸收吸收特征性谱线特征性谱线 锐线光谱锐线光谱 反映 原子性质原子性质 （与原子来源的分子状态无关） 足足够够高高温温度度原子光谱法原子光谱法 吸收程度吸收程度 自由原子自由原子 发射程度发射程度 试样的元素组成和含量试样的元素组成和含量特特征征谱谱线线推推断断原子发射分光光度法原子发射分光光度法AES，原子荧光分光光度法原子荧光分光光度法AFS，原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法AAS原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 AAS：是

6、基于：是基于蒸气蒸气中被测元素的中被测元素的基态原基态原子子对其对其原子共振辐射（特征电磁辐射）原子共振辐射（特征电磁辐射）的吸收来测定试样中该元素含量的一种的吸收来测定试样中该元素含量的一种方法。方法。 红外红外 分子分子 红外线红外线 吸收分析吸收分析 紫外紫外 分子分子 紫外线紫外线 原子吸收原子吸收 原子原子 原子共振辐射原子共振辐射原子吸收与紫外分光光度法异同原子吸收与紫外分光光度法异同同：同：吸收关系的实验公式吸收关系的实验公式： K：系数；：系数；C：样品中元素浓度；：样品中元素浓度；L：吸收池长度：吸收池长度 仪器结构四大部分仪器结构四大部分： 光源、吸收池、单色器、检测器。光

7、源、吸收池、单色器、检测器。-lgII0=AECLI =I0exp（-KCL）原子吸收与紫外分光光度法异同原子吸收与紫外分光光度法异同异：异： 分子光谱的本质是分子吸收分子光谱的本质是分子吸收： 分子外层电子能级跃迁分子外层电子能级跃迁 振动能级跃迁振动能级跃迁 宽带吸收宽带吸收 转动能级跃迁转动能级跃迁 可使用可使用连续光源连续光源 10-1100nm；0.11nm 原子吸收原子吸收：原子外层电子能级的跃迁：原子外层电子能级的跃迁 窄带吸收窄带吸收-谱线吸收谱线吸收 10-3nm,只使用只使用锐线光源锐线光源原子吸收光谱分析的过程:A A元素元素含量测定含量测定- - A A元素的空心阴极灯

8、元素的空心阴极灯发射发射特征辐射特征辐射-试样在原子化器中变为气态试样在原子化器中变为气态的基态原子的基态原子-吸收空心阴极灯发射特征辐吸收空心阴极灯发射特征辐射射-空心阴极灯发射特征辐射减弱空心阴极灯发射特征辐射减弱-产生吸光度产生吸光度-元素定量分析元素定量分析AASAAS特点：特点：1 1）检测限低，灵敏度高：火焰原子法，可达）检测限低，灵敏度高：火焰原子法，可达1010-9 -9 g/mlg/ml； 石墨炉可达石墨炉可达1010-10-10-10-10-13-13. .2 2）准确度高：火焰原子吸收光谱法的）准确度高：火焰原子吸收光谱法的 RSD RSD 1 1。3 3）干扰小，选择性

9、极好；）干扰小，选择性极好；4 4）测定范围广，可测）测定范围广，可测70 70 种元素。种元素。5 5）分析对象为金属元素分析对象为金属元素；通用型方法；通用型方法；不足：不足：1 1）多元素同时测定有困难；复杂样品干扰较严重；）多元素同时测定有困难；复杂样品干扰较严重； 2 2）某些元素检出能力差，对非金属及难熔元素的）某些元素检出能力差，对非金属及难熔元素的 测定尚有困难；测定尚有困难； 3 3）工作曲线线性范围窄。）工作曲线线性范围窄。 4 4）石墨炉原子吸收分析的重现性较差。）石墨炉原子吸收分析的重现性较差。原子吸收光谱法原子吸收光谱法 (AAS) 一、基本原理一、基本原理 （一）量

10、子能级以及原子在（一）量子能级以及原子在各能级的分布各能级的分布 （二）原子吸收线的（二）原子吸收线的轮廓和变宽轮廓和变宽 （三）原子吸收值与（三）原子吸收值与原子浓度的关系原子浓度的关系二、原子吸收分光光度计二、原子吸收分光光度计及其组成及其组成三、三、 实验方法实验方法（一）测定（一）测定条件的选择条件的选择（二）干扰（二）干扰及其抑制及其抑制（三）定量分析（三）定量分析方法方法（四）方法评价（四）方法评价灵敏度和检出限灵敏度和检出限四、四、新进展新进展（一）原子的量子能级和能级图（一）原子的量子能级和能级图 h + 原子原子 原子核原子核+e 运动状态：四个量子数描述运动状态：四个量子数

11、描述主量子数主量子数n；角量子数；角量子数l；自旋量子数；自旋量子数s；内量子数；内量子数j电子低能态电子较高能态原子的量子能级和能级图原子的量子能级和能级图 主量子数主量子数n 表示核外电子分布的层次（壳层）表示核外电子分布的层次（壳层） 取一系列正整数值，取一系列正整数值，n=1，2，3，4 离核最近离核最近 角量子数角量子数l 表示同一壳层的电子有不同的轨表示同一壳层的电子有不同的轨 道形状道形状 l=0，1，2，3 n-1 不同形状的轨道数目有不同形状的轨道数目有n个个 s， p，d，f n=1，则，则l=0 ，只有一个，只有一个s轨道轨道； n=3，则，则l=0,1,2 有有s,p,

12、d三个轨道三个轨道自旋量子数自旋量子数s 表示电子的自旋状态表示电子的自旋状态 取值取值+1/2或或-1/2 只有两个取值只有两个取值内量子数内量子数j 表示核外电子在运动过程中表示核外电子在运动过程中,轨道磁距与轨道磁距与 自旋磁距产生耦合作用形成的能级分裂自旋磁距产生耦合作用形成的能级分裂. 取值数目取值数目由由l和和s共同决定共同决定: l s j 取取 2s+1个数值个数值 l s j 取取2l+1 个个 数值数值 j值值为为l和和s的矢量和的矢量和,加和规律为加和规律为j =l+s,l+s 1,l s. 除价电子外，原子核外的电子排布呈稳定结构，它的总角动除价电子外，原子核外的电子排

13、布呈稳定结构，它的总角动量和总磁距都为零。量和总磁距都为零。 光谱学上光谱学上通常通常只只考虑考虑价电子价电子的的量子能级量子能级。 两个或多个价电子，除基态外，通常只考虑两个或多个价电子，除基态外，通常只考虑一一个价电子个价电子被激发到高能级的情况被激发到高能级的情况 两个或多个电子同时被激发有可能，但所需要能量很大，一两个或多个电子同时被激发有可能，但所需要能量很大，一般不易观察到他们所形成的光谱。般不易观察到他们所形成的光谱。 整个原子的量子能级用整个原子的量子能级用光谱项光谱项n2S+1LJ来描述来描述光谱项光谱项n2S+1LJ n2S+1LJ 主量子数主量子数 总自旋量子数总自旋量子

14、数 总角量子数总角量子数 总内量子数总内量子数 S= si L= li钠原子的基态光谱项钠原子的基态光谱项钠原子的基态结构钠原子的基态结构 （1S）2（2S）2（2P）2（3S）1 一个价电子一个价电子主量子数主量子数 n=3，价电子有三个轨道（，价电子有三个轨道（S、P、D） 基态基态 第一激发态第一激发态总角量子数总角量子数 L=l1=0 用用S 表示表示总自旋量子数总自旋量子数 S=s1=1/2总内量子数总内量子数 J 取值数目为取值数目为1（因因LS ，应取，应取2L+1个值个值），）， J=L+S=1/2 钠原子的钠原子的基态光谱项基态光谱项为：为：32S1/2钠原子激发态光谱项钠原

15、子激发态光谱项价电子从基态价电子从基态S轨道轨道 跃迁跃迁 第一激发态第一激发态P轨道轨道主量子数主量子数n=3总角量子数总角量子数L=l1=1 用用P表示表示总自旋量子数总自旋量子数S=s1=1/2总内量子数：取值数目为总内量子数：取值数目为2 J1=L+S=3/2 J2=L+S1=1/2钠原子的钠原子的激发态光谱项激发态光谱项分别为分别为32P1/2，32P3/2钠原子的基态价电子受到激发时的跃迁形式钠原子的基态价电子受到激发时的跃迁形式 32P1/2：E(32P1/2)E(32S1/2) = h 132S1/2 其共振线波长为其共振线波长为589.6nm 32P3/2：E(32P3/2)

16、E(32S1/2) = h 2 其共振线波长为其共振线波长为589.0nm祥见P263页，图13-1，钠原子部分电子能级图（二）原子在各能级的分布（二）原子在各能级的分布 Nj 激发态原子数；激发态原子数； gj 激发态统计权重激发态统计权重 N0 基态原子数目；基态原子数目； g0 基态统计权重基态统计权重 K 玻尔兹曼常数；玻尔兹曼常数； T 绝对温度绝对温度由公式可以看出：由公式可以看出： T ，Nj/N0 （Ej E0） ， Nj/N0 NjN0=gjg0exp( )EjE0KT原子化时，必有部分原子吸收了较多的能量而处于激发态。原子化时，必有部分原子吸收了较多的能量而处于激发态。激发

17、态原子数与基态原子数之比服从激发态原子数与基态原子数之比服从 BoltzmannBoltzmann 分配定律分配定律可以认为所有的吸收都是在可以认为所有的吸收都是在基态基态进行的进行的大大减少了可以用于原子吸收的吸收线的数目大大减少了可以用于原子吸收的吸收线的数目紫外光谱区每种元素仅紫外光谱区每种元素仅34个有用个有用的的光谱线光谱线原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法灵敏度高灵敏度高,抗干扰能力强抗干扰能力强的的一个重要原因一个重要原因. 2500K时时,激发态激发态Na数只占基态钠原子数的数只占基态钠原子数的0.01%。当当T增加增加10K时，时，Nj/No只增加百万分之四。只增加百万分之

18、四。 原子吸收测定条件（原子吸收测定条件（3000K），）， Nj/No可忽略不可忽略不计。计。 N0=N(总原子数总原子数)原子吸收线和原子发射线原子吸收线和原子发射线E0E1E2E3AB自由原子蒸气的自由原子蒸气的电子从电子从基态基态跃迁到第一激发态跃迁到第一激发态时所产生时所产生的吸收的吸收谱线称谱线称共振吸收线共振吸收线；当当它再跃迁回基态时，则发它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光射出同样频率的光( (谱线谱线) )，称为称为共振发射线共振发射线( (它们都简它们都简称共振线称共振线) )。原子能级是量子化的原子能级是量子化的原子对辐射的吸收原子对辐射的吸收有选择性有选择性A 产生

19、吸收光谱产生吸收光谱 B 产生发射光谱产生发射光谱 E0 基态能级基态能级 E1、E2、E3 激发态能级激发态能级原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。 各种元素原子的结构各种元素原子的结构,外层电子排布不同外层电子排布不同 基态基态 第一激发态吸收能量不同第一激发态吸收能量不同 各种元素的共振各种元素的共振线各具特征性线各具特征性 元素的元素的特征谱线特征谱线 基态基态 第一激发态第一激发态,最容易发生最容易发生. 共振线共振线是元素所有谱线中是元素所有谱线中最灵敏最灵敏的的谱线谱线 原子吸收分光光度法利用原子吸收分光光度法利用（三）原子吸收线的轮廓和变宽（三）原子吸收线的轮廓和变宽 以频率

20、为以频率为 ，强度为强度为 I0 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为使该入射光的光强降低为 I ： 据吸收定律，得据吸收定律，得其中其中k 。注意注意： K 为一定频率的光吸收系数，不是常数，而是与谱线频率或波为一定频率的光吸收系数，不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或长有关。由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线是有轮廓的！波长宽度的，即谱线是有轮廓的！hI0 AlKIIeIIlk434. 0log0)(0原子蒸汽原子蒸汽lI hI0 原子吸收线

21、特点原子吸收线特点：吸收线中心频率、半宽度：吸收线中心频率、半宽度、强度、强度 极大吸收系数一半处吸收线轮廓上两点之间的极大吸收系数一半处吸收线轮廓上两点之间的频率差频率差总宽度总宽度 T= D2 + （ L+ R+ N）21/2 Doppler变宽变宽 Lorentz变宽变宽 Holtsmark变宽变宽 自然宽度自然宽度I0 0I I （吸收强度与频率的关系）（吸收强度与频率的关系）表征原子吸收光谱的表征原子吸收光谱的轮廓轮廓2. Doppler2. Doppler变宽变宽：它与原子的它与原子的无规则热运动无规则热运动有关，又称有关，又称热变宽热变宽。是是谱线变宽的主要因素，两侧对称变宽。谱

22、线变宽的主要因素，两侧对称变宽。Doppler变宽变宽 D与谱线波长，相对原子质量和与谱线波长，相对原子质量和温度温度有关。有关。 T: T , D . 吸收原子的原子量吸收原子的原子量M: M , D . D 10-3 nm数量级数量级谱线变宽因素谱线变宽因素（Line broadening）1. 1. 自然变宽：自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度。无外界因素影响时谱线具有的宽度。 与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关。该该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，故可勿略不计。宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，故可勿略不计。 3.3

23、.碰撞变宽碰撞变宽（CollisionalCollisional broadening broadening） （压力变宽）（压力变宽） 吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽。吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽。因碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力因碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力，浓度，浓度，变宽，变宽越显著。可分为越显著。可分为 a）罗论兹（罗论兹（Lorentz ）变宽变宽：异种粒子碰撞异种粒子碰撞-待测原子待测原子与其它原子之间的碰撞。与其它原子之间的碰撞。随随局外气体压力局外气体压力的的而而 。b）赫尔兹马克赫尔兹马克Holtzmark 变宽变宽：同种粒子碰撞

24、同种粒子碰撞待测原待测原子间子间的碰撞，又称的碰撞，又称共振变宽共振变宽；随随原子蒸气浓度原子蒸气浓度而而 。 但但 AAS 分析时，待测物浓度很低，故该变宽可勿略。分析时，待测物浓度很低，故该变宽可勿略。1. 1. 积分吸收测量法积分吸收测量法K 不是常数，不是常数，而是一定频率范围内的积分值：而是一定频率范围内的积分值： 说明在一定条件下，说明在一定条件下，“积分吸收积分吸收”只与只与基态原子数基态原子数成正成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。fNmcedK02（四）原子吸收值与原子浓度的关系（四）原子吸收值与原子浓度的关系原子吸收原子吸收遵从遵从Lam

25、bert定律定律A=lg Iv/I0 =0.434K L上式：没有上式：没有AC线性关系线性关系但积分吸收的测定非常困难。尽管原子吸收现象早在但积分吸收的测定非常困难。尽管原子吸收现象早在18世纪就被世纪就被发现，但一直未用于分析。直到发现，但一直未用于分析。直到1955年，年，Walsh 提出以提出以“峰值吸收峰值吸收”来代替来代替“积分吸收积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。决。 A= lg =0.4343K0L N N0 0与与K K0 0有一定关系有一定关系 N N0 0 N N 可将左式简化可将左式简化 A=KNL N=

26、C A=KC AC 线性线性IvI0 2. 峰值吸收峰值吸收 1955年Walsh 提出，在温度不太高温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比比。只有当只有当发射线很窄发射线很窄时，才可以时，才可以“峰值吸收峰值吸收”代替代替“积分吸积分吸收收”。3. 3. 锐线光源锐线光源 根据根据Walsh的假设，发射线必须是的假设，发射线必须是“锐线锐线”（半宽度很小的谱线）。（半宽度很小的谱线）。1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄窄”的矩形；的矩形；2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收

27、线完全）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包包含含”，即在可吸收的范围之内；，即在可吸收的范围之内；3）Walsh的理论为光源设计具理论指导意义。的理论为光源设计具理论指导意义。 0I 吸收线吸收线发射线发射线峰值吸收的测量峰值吸收的测量二、原子吸收分光光度计二、原子吸收分光光度计中国北京生产的中国北京生产的AA2610型原子吸收光谱仪型原子吸收光谱仪原子吸收仪器类型原子吸收仪器类型单光束单光束：1）结构简单，体积小，）结构简单，体积小，价格低；价格低；2）易发生零漂移，空）易发生零漂移，空 心阴极灯要预热心阴极灯要预热 双光束双光束：1）零漂移小，空心阴）零漂移小，空心阴 极灯不需

28、预热；极灯不需预热；2）仍不可消除火焰的）仍不可消除火焰的 波动和背景的影响波动和背景的影响 原子吸收光谱仪原理示意图空心阴极灯空心阴极灯原子化器原子化器单色仪单色仪检测器检测器原子化系统原子化系统雾化器雾化器样品液样品液AAS仪器由仪器由光源、原子化系统（类似样品容器）、光源、原子化系统（类似样品容器）、单色器单色器及及检测系统检测系统。废液废液切光器切光器助燃气助燃气燃气燃气原子吸收仪器结构示意图原子吸收仪器结构示意图1. 1. 光源：光源：发射被测元素基态原子所吸收的发射被测元素基态原子所吸收的 特征共振辐射特征共振辐射。空心阴极灯空心阴极灯构造 阴极阴极（W+ 待测元素）待测元素）:

29、钨棒作成空心空心圆筒形圆筒形, ,筒内熔入被测元素。 阳极阳极（吸气金属）（吸气金属） : 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极。 管内充气管内充气(低压惰性气低压惰性气体体)：氩或氖氩或氖（谱线简（谱线简单、背景小）单、背景小）空心阴极灯空心阴极灯 锐线光产生原理锐线光产生原理n两极加两极加200500伏电压伏电压 阴极阴极e 加速加速 阳极阳极 与载气的原子碰撞，使之电离与载气的原子碰撞，使之电离 荷正电的载荷正电的载气离子轰击阴极表面气离子轰击阴极表面 阴极材料的原子从阴极材料的原子从晶格中溅射出来晶格中溅射出来 该原子再与电子、原子、该原子再与电子、原子、离子碰撞而被激发离子碰撞而被激

30、发 发出被测元素发出被测元素特征的特征的共振线共振线 优点优点：实用的锐线光源：实用的锐线光源 缺点缺点：测一种元素换一个灯：测一种元素换一个灯空心阴极灯放电的光谱特性空心阴极灯放电的光谱特性 取决于阴极材料的性质、载气的种类和压力、取决于阴极材料的性质、载气的种类和压力、供电方式、放电电流。供电方式、放电电流。 阴极材料阴极材料 决定决定 共振线的波长共振线的波长 载气的电离电位载气的电离电位 决定决定 发射共振线的效率、发射发射共振线的效率、发射线的性质线的性质 Ne，Ar作载气作载气 防止与元素反应并减小防止与元素反应并减小碰撞变宽，碰撞变宽，阴极材料发射的谱线主要是原子线阴极材料发射的

31、谱线主要是原子线 电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定。度不稳定。 对光源的要求对光源的要求 a）发射稳定）发射稳定性高性高的共振线，且为锐线；的共振线，且为锐线； b）辐射辐射强度大，没有或只有很小的连续背景；强度大，没有或只有很小的连续背景； c）操作方便，寿命长。）操作方便，寿命长。 要用被测元素做阴极材料要用被测元素做阴极材料故有些物质无法实现。故有些物质无法实现。多元素空心阴极灯多元素空心阴极灯：阴极内含两个或多个不同元素：阴极内含两个或多个不同元素 辐辐射射 两种、多种元素的共振线，可同时测几种元素两种、多种元素的共振线，可同时测

32、几种元素 2. 原子化器 将样品中的待测组份转化为基态原子的装置将样品中的待测组份转化为基态原子的装置 有火焰原子化器火焰原子化器和非火焰原子化器非火焰原子化器 M*（激发态原子）（激发态原子） 吸收吸收MX（试样）（试样） 蒸发蒸发 MX（气态）（气态）原子化原子化 M（基态原子）（基态原子）+ X（气态）（气态） 电离电离 M+（离子）（离子）+ e 原子化过程原子化过程原子化过程原子化过程：被测元素由试样中：被测元素由试样中转入气转入气相相，并，并解离解离为为基态原子基态原子的过程。的过程。 原子化过程原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图原子化过程可分为四

33、个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图干燥干燥温温度度oC时间，时间，t净化净化原子化原子化灰化灰化虚线：阶梯升温虚线：阶梯升温实线：斜坡升温实线：斜坡升温干干 燥：去除溶剂，防样品溅射；燥：去除溶剂，防样品溅射；灰灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停，延长原子停 留时间，提高灵敏度；留时间，提高灵敏度；净净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。(1)(1)火焰原子化器火焰原子化器 由四部分组成：喷雾器；

34、雾化室；燃烧器；火焰。由四部分组成：喷雾器；雾化室；燃烧器；火焰。由火焰提供能量，使原子化由火焰提供能量，使原子化 非火焰原子化器非火焰原子化器非火焰原子化法灵敏度高，取样量少，可不经过处非火焰原子化法灵敏度高，取样量少，可不经过处理直接进行分析，基体的影响比火焰法大，测定理直接进行分析，基体的影响比火焰法大，测定精密度（精密度（510%）比火焰法（）比火焰法（1%）差。）差。火焰原子化器特点火焰原子化器特点 优：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，优：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高， 应用范围广。应用范围广。 缺：原子化效率低（缺：原子化效率低（30%），），只能液体进样只能液体进样。石

35、墨炉电热原子化器石墨炉电热原子化器低温原子化法（化学原子化法）低温原子化法（化学原子化法） 石墨炉电热原子化器石墨炉电热原子化器（Graphite furnace Atomizer） 电加热器电加热器(电能加热盛放试样的石墨容器电能加热盛放试样的石墨容器) 高温高温 试样的蒸发和原子化试样的蒸发和原子化石墨炉原子化的特点石墨炉原子化的特点优点优点：原子化在充有原子化在充有惰性保护气惰性保护气的气室内，于的气室内，于强还原性强还原性石墨介质石墨介质中进行，中进行，有利于难熔氧化物的分解有利于难熔氧化物的分解。取样量小取样量小，S 0.110mg; L 150 l 。 试样全部蒸发，原子在测定区的

36、有效停留时间长，几乎试样全部蒸发，原子在测定区的有效停留时间长，几乎全部样品参与光吸收，全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高绝对灵敏度高。排除了被测组分与火焰组分之间的相互作用，排除了被测组分与火焰组分之间的相互作用，减少了化学减少了化学干扰。干扰。原子核化效率高原子核化效率高。固体试样与液体试样均可直接应用。固体试样与液体试样均可直接应用。缺点缺点：测量重现性差（因取样量小，试样不均匀性影响较大）测量重现性差（因取样量小，试样不均匀性影响较大） 有强的背景。有强的背景。 设备比较复杂，费用较高。设备比较复杂，费用较高。3. 单色器 单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发单色器的作用在于将空

37、心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。线等与共振吸收线分开。将所需的共振吸收线分离将所需的共振吸收线分离出来。出来。必须注意：必须注意：单色器后置（在原子化器后），即单色器后置（在原子化器后），即常位常位于光焰之后于光焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。管疲劳。锐线光源谱线简单，故对单色器的色散率锐线光源谱线简单，故对单色器的色散率要求不高要求不高 光电倍增管光电倍增管4. 检测器 （一）测量条件的优化（一）测量条件的优化1.1.分析线的选择分析线的选择

38、通常选共振线（最灵敏线），但不是绝对的通常选共振线（最灵敏线），但不是绝对的。 不受干扰而吸收值适度的谱线。不受干扰而吸收值适度的谱线。如如Hg185nm比比Hg254nm灵敏灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；可选取焰均对其产生吸收；可选取 341.48nm 作分析线。作分析线。 此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！可选取次灵敏线！2. 2. 狭缝宽度选择狭缝宽度选择 尽量增加尽量增加W，增强辐射能。，增强辐射能。通过通过实验方法确定最

39、合适实验方法确定最合适的狭缝宽度的狭缝宽度 无无干扰情干扰情况下，况下，不引起吸光度减少的最大狭缝宽度不引起吸光度减少的最大狭缝宽度三、原子吸收光谱法实验技术三、原子吸收光谱法实验技术3.3.空心阴极灯的工作电流的空心阴极灯的工作电流的选择选择 灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命选择原则：选择原则：在保证光源在保证光源放电放电稳定且有足够光输稳定且有足够光输出时，出时，尽量选用尽量选用最小最小工作工作电流（电流（通常是最大灯通常是最大灯电流的电流的1/22/3），），最佳灯电流通过实验确定最佳灯电流通过实验确定。4. 4. 原子化条件的选择原子化条件

40、的选择火焰原子化火焰原子化: : 火焰类型（温度火焰类型（温度- -背景背景- -氧还环境）；燃助比氧还环境）；燃助比（温度（温度- -氧还环境氧还环境) )；燃烧器高度（火焰部位；燃烧器高度（火焰部位- -温度）；温度）；燃气燃气混合物流量。影响原子化效率。混合物流量。影响原子化效率。石墨炉原子化石墨炉原子化: : 升温程序的优化。升温程序的优化。具体温度及时间通过实具体温度及时间通过实验确定。验确定。 干燥干燥105105o oC C 除溶剂除溶剂，主要是水；，主要是水；灰化灰化去基体去基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时使用，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时使用 尽可能高的

41、温度和长的时间；尽可能高的温度和长的时间；原子化原子化通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；温度通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；温度应选择应选择 最大吸收信号的最低温度最大吸收信号的最低温度净化净化短时间短时间（35s35s）内去除试样残留物，温度应高于原子化温度内去除试样残留物，温度应高于原子化温度 原子原子的的电离电离而引起的干扰效应而引起的干扰效应 使火焰中待测元素的使火焰中待测元素的基态原子数减少基态原子数减少 测定结果测定结果偏低偏低 抑制抑制、消除消除：加入易电离元素，增加火焰中的加入易电离元素，增加火焰中的自由电子浓度。自由电子浓度。1. 电离干扰（二）（二） 干扰及其抑制

42、干扰及其抑制 试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样物理特性物理特性的的变化变化引起引起吸收度吸收度的的下降下降的效应。的效应。 物理性质物理性质：粘度；表面张力；溶剂的蒸气压；取粘度；表面张力；溶剂的蒸气压；取样管的直径和长度。样管的直径和长度。 非选择性干扰非选择性干扰 消除消除：配制与被测试样相似组成的标准试样配制与被测试样相似组成的标准试样 标准加入法标准加入法2. 物理干扰1、光谱线干扰、光谱线干扰非吸收线未能被单色器分离，非吸收线未能被单色器分离，A 减少狭缝减少狭缝, ,降低灯电流降低灯电流吸收线重叠，吸收线重叠，A ，“假吸收假吸收”待测元

43、素分析线与共存元素的吸收线重叠 0.03nm，严重干扰，严重干扰 另选波长另选波长；化学分离；化学分离光谱线干扰、背景干扰光谱线干扰、背景干扰原子光谱对分析线干扰原子光谱对分析线干扰 非原子性吸收非原子性吸收 （分子吸收干扰、光散射、折射）（分子吸收干扰、光散射、折射）3. 光学干扰2、背景干扰、背景干扰分子吸收干扰分子吸收干扰： 原子化过程生成：气体分子、氧化物、盐类，对辐射吸收原子化过程生成：气体分子、氧化物、盐类，对辐射吸收而引起的干扰。而引起的干扰。分子吸收是分子吸收是带光谱带光谱。光散射和折射光散射和折射： 在原子化过程中形成的固体微粒在原子化过程中形成的固体微粒 产生散射产生散射

44、假吸收假吸收 光折射光折射 假吸收假吸收 仪器仪器“调零调零” 纯水纯水背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差。背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差。分子吸收干扰的消除分子吸收干扰的消除 碱金属盐的分子吸收碱金属盐的分子吸收 高温离解高温离解 火焰气体的分子吸收用零点扣除的办法火焰气体的分子吸收用零点扣除的办法 盐、酸分子吸收盐、酸分子吸收 在标准液中加相同浓度在标准液中加相同浓度的盐或酸的盐或酸 试样处理一般采用试样处理一般采用HNO3，HCl或王水，避免或王水，避免H2SO4，H3PO4 背景干扰的的校正方法背景干扰的的校正方法1.1.用邻近非共振线校正背景用邻近非共振线校正背景 用分析

45、线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收因非共振线不产生原子吸收 用它来测量背景吸收的用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。2.连续光源校正背景连续光源校正背景 先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙吸收的总和。再用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可见区）在同一波长测定背景吸收（灯（可见区）在同一波长测定背景吸收（这时原这时原子吸收可忽略不计子吸收可忽略不计）计算两次测定吸光度之差，计算两次测定

46、吸光度之差，即为原子吸收光度。即为原子吸收光度。氘灯光源背景扣除装置示意图氘灯光源背景扣除装置示意图在溶液中或气相中，在溶液中或气相中，被测元素原子与其他共存被测元素原子与其他共存组分之间发生组分之间发生化学反应化学反应生成稳定的化合物，而生成稳定的化合物，而引起的干扰效应。是引起的干扰效应。是主要干扰来源。主要干扰来源。被测元素被测元素+共存元素共存元素 更稳定的化合物更稳定的化合物 磷酸盐干扰钙的测定磷酸盐干扰钙的测定被测元素被测元素 火焰中火焰中 稳定氧化物、碳化物、氮化物稳定氧化物、碳化物、氮化物4. 化学干扰这些是选择性干扰选择性干扰，分不同情况采取不同方法。n常用的有效方法：加入释

47、放剂和保护剂、化学分离。常用的有效方法：加入释放剂和保护剂、化学分离。释放剂其作用是它能与干扰物生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素从其与干扰物质形成的化合物中释放出来。如上述所说的PO43-干扰Ca的测定，可加入La、Sr盐类，它们与Ca生成更稳定的磷酸盐，把Ca释放出来。释放剂的应用比较广泛；保护剂其作用是它能与被测元素生成稳定且易分解的配合物，以防止被测元素与干扰组分生成难解离的化合物，即起了保护作用。保护剂一般是有机配合剂，用的最多的是EDTA和8-羟基喹啉。例如，PO43-干扰Ca的测定，当加EDTA后，生成EDTA-Ca配合物，且既稳定又易破坏。Al对Ca、Mg的干扰（MgAl

48、2O4)可用8-羟基喹啉作保护剂；化学分离化学分离溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等。 灵敏度，但分离复杂。（三）原子吸收定量分析方法（三）原子吸收定量分析方法1. 1. 标准曲线法标准曲线法 标液配制注意事项：合适浓度范围；扣除空白；标样和标液配制注意事项：合适浓度范围；扣除空白；标样和试样测定条件相同；每次测定重配标准系列。试样测定条件相同；每次测定重配标准系列。2. 2. 标准加入法标准加入法：注意：须线性良好；须扣除试剂空白；只消除基体效应干注意：须线性良好；须扣除试剂空白；只消除基体效应干扰，不消除分子吸收和背景吸收干扰；斜率小时误差大。扰，不消除分子吸收和背景吸收干扰；斜率小时误差大。适用适用：当试样基体影响较大，又没有纯净的基体：当试样基体影响较大，又没有纯净的基体空白或测定纯物质中极微量的元素。空白或测定纯物质中极微量的元素。标准加入法 A Ax x= k C= k C A A0 0= k= k（C C0 0 + C + Cx x） C Cx x= A= Ax xC C0 0/ /（A A0 0-A-Ax x） 标 准 加 入 法 能标 准 加 入 法 能消除基体干扰，消除基体干扰，不能消背景干扰。