第七章萜类和挥发油

1、2萜的分类萜的分类 根据其构成分子碳架的异戊二根据其构成分子碳架的异戊二烯数目和碳环数目进行分类。烯数目和碳环数目进行分类。表表7-1 萜类化合物的分类及分布萜类化合物的分类及分布 分分 类类 碳原子数碳原子数 通式通式(C5H8)n 存存 在在 半半 萜萜 5 n=1 挥发油、植物叶挥发油、植物叶 单单 萜萜 10 n=2 挥发油挥发油 倍倍 半半 萜萜 15 n=3 挥发油、苦味素、树脂挥发油、苦味素、树脂 二二 萜萜 20 n=4 树脂、苦味素、叶绿素树脂、苦味素、叶绿素 二倍半萜二倍半萜 25 n=5 海绵、植物病菌，昆虫代海绵、植物病菌，昆虫代谢物谢物 三三 萜萜 30 n=6 皂苷

2、、树脂、植物皂苷、树脂、植物 乳胶、乳胶、木栓质木栓质 四四 萜萜 40 n=8 植物胡萝卜素类植物胡萝卜素类 多多 聚聚 萜萜 7.5x103至至 3x105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶橡胶、硬橡胶 3、萜类化合物的生理活性和分布、萜类化合物的生理活性和分布（3）代表性成分：）代表性成分：薄荷醇是薄荷和欧薄荷等薄荷醇是薄荷和欧薄荷等挥发油中的主要组成成分。挥发油中的主要组成成分。其左旋体习称其左旋体习称“薄荷脑薄荷脑”，为白色块状或针状结晶。为白色块状或针状结晶。对皮肤和粘膜有清凉和弱对皮肤和粘膜有清凉和弱的麻醉作用，用于镇痛和的麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作止痒，亦有防腐和杀

3、菌作用。用。d-龙脑l-龙脑OHOH樟脑O4、环烯醚萜、环烯醚萜OOHOH2CglcOOH梓醇（二）倍半萜（二）倍半萜 1、概述：倍半萜类、概述：倍半萜类(sesquiterpenoids)是由是由3 个个异戊二烯单位构成、含异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。个碳原子的化合物类群。H3CCH3HOCH3CH3CH2OHCH3CH3-金合欢烯金合欢醇-金合欢烯橙花醇金合欢烯金合欢烯又称麝子油烯，存在于又称麝子油烯，存在于枇杷叶、生姜、及洋甘菊枇杷叶、生姜、及洋甘菊的挥发油的挥发油中。金合欢烯有中。金合欢烯有、两种构型，其中两种构型，其中体存在于体存在于藿香、啤酒花和生藿香、啤酒花和生

4、姜姜挥发油中。挥发油中。 金合欢醇金合欢醇存在于存在于金合欢花油、橙花油、香茅金合欢花油、橙花油、香茅中。中。 橙花醇橙花醇又称苦橙油醇，具有苹果香，是又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油橙花油中的主要成分之一。中的主要成分之一。 OOHHCH3H3COOOCH3H 青蒿素 OOCOCH2CH2COOHHHCH3H3COOOCH3HOOCH3HHCH3H3COOOCH3HOOHHHCH3H3COOOCH3H双氢青蒿素 蒿甲素 青蒿琥珀单酯 3、 薁类衍生物：特殊的倍半萜类化合物薁类衍生物：特殊的倍半萜类化合物 愈创木奥 植物醇CH2OH 。 1、 性状性状 （1） 形态：单萜和倍半萜类多为具有特

5、殊香气形态：单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以挥发，或低熔点的固的油状液体，在常温下可以挥发，或低熔点的固体。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。体。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。柠檬烯二氢氯化物ClCl冰醋酸 + 2HCl柠檬烯甲醛OOOOOOOOOCHOCHOO2HCHOO33HH3C CH3 CO+月桂烯丙酮-羰基异戊醛O H-桉醇SH-来源来源作用与用途作用与用途注：蓖麻油等压榨油为脂肪油，非挥发油注：蓖麻油等压榨油为脂肪油，非挥发油挥发油中的萜类成分，主要是挥发油中的萜类成分，主要是单萜、倍单萜、倍半萜和它们含氧衍生物半萜和它们含氧衍生物，如薄荷油、樟，如薄荷油、樟脑等

6、；脑等；如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；如正癸烷（存在于桂花的头香成分中）如正癸烷（存在于桂花的头香成分中）和小分子醇、醛及酸类化合物（如正壬和小分子醇、醛及酸类化合物（如正壬醇，存在于陈皮挥发油中）；醇，存在于陈皮挥发油中）；除上述三述化合物外，还有一些挥发油除上述三述化合物外，还有一些挥发油样物质，如大蒜油（样物质，如大蒜油（mustarkmustark oil oil）等，）等，也能随水蒸馏，故也称之为也能随水蒸馏，故也称之为“挥发油挥发油”。挥发油的组成C CH H C CH HC CH HO OC CH H2 2C CH H C CH H2 2O OH HO

7、OC CH H3 3C CH H C CH HC CH H3 3O OC CH H3 3桂桂皮皮醛醛丁丁香香酚酚茴茴香香醚醚C Ci in na am ma al ld de eh hy yd de ee eu ug ge en no ol la an ne et th ho ol le eC CH H3 3( (C CH H2 2) )8 8C CH H3 3C CH H3 3( (C CH H2 2) )7 7C CH H2 2O OH HC CH H2 2= =C CH HC CH H2 2S S S SC CH H2 2C CH HO O正正癸癸烷烷（n n- -d de ec ca

8、an ne e）正正壬壬醇醇大大蒜蒜辣辣素素( (a al ll li ic ci in n) )n n- -n no on ny yl l a al lc co oh ho ol l = =C CH H2 2 1色：无色色：无色或微带淡或微带淡黄色，少黄色，少数具有其数具有其它颜色它颜色形态：常形态：常温液态，温液态，有的在冷有的在冷却时可能却时可能结晶（脑结晶（脑）2气味：具气味：具有特殊气有特殊气味，呈中味，呈中性或酸性性或酸性4挥发性：与脂挥发性：与脂肪油的本质区肪油的本质区别！别！各别成分可以各别成分可以升华（樟脑）升华（樟脑）3难溶于水而易溶于亲脂性有机溶剂，在高难溶于水而易溶于亲

9、脂性有机溶剂，在高浓度乙醇中全溶，在低浓度乙醇中只能溶浓度乙醇中全溶，在低浓度乙醇中只能溶解部分。解部分。多数比重小于多数比重小于1，个别大于，个别大于1。沸点在。沸点在70300之间。均具有光学活性，且具有强之间。均具有光学活性，且具有强烈的折光性。烈的折光性。 挥发油经常与空气、光线接触会逐渐氧化挥发油经常与空气、光线接触会逐渐氧化变质（树脂化），使挥发油比重增加，粘变质（树脂化），使挥发油比重增加，粘度增大，颜色变深，因此挥发油应装入棕度增大，颜色变深，因此挥发油应装入棕色瓶内低温保存。色瓶内低温保存。 色谱分离法色谱分离法分馏法分馏法冷冻处理冷冻处理化学方法化学方法冷冻法：冷冻法： 将

10、挥发油置于将挥发油置于00以下使析出结晶，如以下使析出结晶，如无结晶析出可将温度降至无结晶析出可将温度降至-20-20，继续放置。，继续放置。取出结晶再经重结晶可得纯品。例如薄荷取出结晶再经重结晶可得纯品。例如薄荷油冷至油冷至-10-10，1212小时析出第一批粗脑，油小时析出第一批粗脑，油再在再在-20-20冷冻冷冻2424小时可析出第二批粗脑，小时可析出第二批粗脑，粗脑加热熔融，在粗脑加热熔融，在00冷冻即可得较纯薄荷冷冻即可得较纯薄荷脑。脑。 沸点：沸点：1、含氧萜、含氧萜不含氧萜不含氧萜 2、双键多，沸点高、双键多，沸点高 3、极性增加，沸点升高、极性增加，沸点升高 羧酸羧酸醇醇醛、酮

11、醛、酮酯酯醚醚低沸程低沸程 3570 单萜单萜中沸程中沸程 70100 含氧单萜含氧单萜高沸程高沸程 100140 倍半萜倍半萜 薁薁化学方法化学方法10%盐酸盐酸或硫或硫酸萃酸萃取取碳酸氢碳酸氢钠、氢钠、氢氧化钠氧化钠溶液依溶液依次萃取次萃取邻苯二邻苯二甲酸酐、甲酸酐、丁二酸丁二酸酐处理酐处理吉拉德吉拉德试剂或试剂或亚硫酸亚硫酸氢钠法氢钠法醇化合物醇化合物醛酮醛酮化合物化合物p444 图图12-11 (1) 醇化合物的分离：醇化合物的分离： 萜醇酸性邻苯二甲酸萜醇酯邻苯二甲酸酐萜醇+ROHNaOH皂化吡啶+ROHCOONaCOONaOCOOHCOROCOCO化学法系统分离挥发油 挥发油乙醚溶

12、液12% HCl萃取酸水层乙醚层碱化后乙醚萃取乙醚层回收碱性成分水洗后5% NaHCO3萃取碱水层酸化后乙醚萃取乙醚层回收 强酸性成分(萜酸，挥发性酸)乙醚层2 % NaOH萃取乙醚层碱水层酸化后乙醚萃取乙醚层回收 弱酸性成分(酚，烯醇或某些酯)3040%NaHSO3，或加 Girard 试剂乙醚层 沉淀或水层(NaHSO3加成物或 Girard腙) 回收除去羰基化合 物的中性油 加邻苯二甲酸酐酯化 后用5% NaHCO3萃取碱水层 加 NaOH皂化后 用乙醚萃取水 液(弃去)乙醚层回收萜醇油层分馏或柱层析 加 NaOH或加酸分解 产物后用乙醚萃取水层乙醚层回收醛酮等羰基化合物671薄层层析：薄层层析： 吸附剂：多采用硅胶吸附剂：多采用硅胶G或或级中性级中性氧化铝氧化铝G 显示剂：香草醛显示剂：香草醛-浓硫酸，茴香醛浓硫酸，茴香醛-浓硫浓硫酸酸 硝酸银层析硝酸银层析1、双键形成络合物、双键形成络合物2、双键越多，吸附力越强，、双键越多，吸附力越强，Rf 值越小值越小3、双键个数相同，按照极性大小、双键个数相同，按照极性大小 4、双键、双键三键三键(Rf 值小值小)5、末端双键、末端双键顺式顺式反式反式相对密度、比旋度、折光率、凝固点相对密度、比