四川大学高化讲义

1、材料科学与工程基础材料科学与工程基础第二章第二章 物质结构基础物质结构基础 内容目录内容目录2-1 物质的组成、状态及材料结构物质的组成、状态及材料结构2-2 物质的原子结构物质的原子结构2-3 原子之间相互作用和结合原子之间相互作用和结合2-4 多原子体系电子的相互作用与稳定性多原子体系电子的相互作用与稳定性2-5 固体中的原子有序固体中的原子有序2-6 固体中的原子无序固体中的原子无序2-7 固体中的转变固体中的转变2-8 固体物质的表面结构固体物质的表面结构2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n分析分子和晶体问题时所作的近似：分析分子和晶体问题时所作的

2、近似：1.各原子的内层电子状态基本上不受其他原子的影响，键合各原子的内层电子状态基本上不受其他原子的影响，键合前后电子的能级和电子云分布基本上没有变化。前后电子的能级和电子云分布基本上没有变化。2.各原子的外层电子状态或多或少要受到其原子的影响，影各原子的外层电子状态或多或少要受到其原子的影响，影响程度取决于结合键的类型。响程度取决于结合键的类型。3.外层电子的能量、角动量等力学量仍然只能取一些分立值，外层电子的能量、角动量等力学量仍然只能取一些分立值，这些分立值也是用一组量子数表征，称为分子量子数。这些分立值也是用一组量子数表征，称为分子量子数。4.在分子和晶体中，相邻原子（或离子）之间的距

3、离是一定在分子和晶体中，相邻原子（或离子）之间的距离是一定的，称为平衡间距，因为它是原子间的引力和斥力达到平的，称为平衡间距，因为它是原子间的引力和斥力达到平衡时的位置。衡时的位置。问题的提出：问题的提出： CH4中中C原子如何形成互为原子如何形成互为109.5 的的4个等价个等价CH单键的问题单键的问题1931年年 Pauling提出了杂化轨道的概念。提出了杂化轨道的概念。 C: 1s22s22p24个等价个等价CH单键单键价键理论价键理论？2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性2.4.1杂化轨道和分子轨道理论杂化轨道和分子轨道理论A、杂化轨道理论杂化轨道理

4、论2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n2.4.1杂化轨道和分子轨道理论杂化轨道和分子轨道理论A、杂化轨道理论杂化轨道理论杂化杂化：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子轨在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子轨道的杂化。道的杂化。杂化轨道杂化轨道：杂化后的原子轨道，一般均参加成键。：杂化后的原子轨道，一般均参加成键。杂化轨道理论杂化轨道理论：原子在化合中，受其他原子的作用，原来：原子在化合中，受其他原子的作用，原来的状态发生改变，从而使能量相似、轨道类型不同的原子的状态发生改变，从而使能量相似、轨道类型不同的原子轨道重新组合成新的杂化轨道，在组合过

5、程中，轨道的数轨道重新组合成新的杂化轨道，在组合过程中，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变，轨目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变，轨道的能量状态也改变。道的能量状态也改变。2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n2.4.1杂化轨道和分子轨道理论杂化轨道和分子轨道理论A、杂化轨道理论、杂化轨道理论杂化的本质杂化的本质：量子力学态叠加原理，一种数学方法，而不：量子力学态叠加原理，一种数学方法，而不是物理过程（电子激发然后再杂化）。是物理过程（电子激发然后再杂化）。杂化杂化：能级相近的单中心原子轨道的线形组合。：能级相近的单中心原子轨

6、道的线形组合。杂化的目的杂化的目的：更有利于成键。：更有利于成键。杂化的动力杂化的动力：受周围原子的影响。：受周围原子的影响。ikinikc1nkni.2 , 1.2 , 12-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n2.4.1杂化轨道和分子轨道理论杂化轨道和分子轨道理论A、杂化轨道理论、杂化轨道理论杂化的规律杂化的规律：轨道数目守恒，空间取向改变；杂化轨道能：轨道数目守恒，空间取向改变；杂化轨道能与周围原子形成更强的与周围原子形成更强的键，或安排孤对电子，而不会以键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在。空的杂化轨道存在。等性杂化轨道等性杂化轨道和和不等性杂

7、化轨道：不等性杂化轨道：杂化轨道中，参与杂化杂化轨道中，参与杂化的的s、p、d等成分相等，称为等性杂化轨道；如果不相等，等成分相等，称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等性杂化轨道。称为不等性杂化轨道。2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性杂化轨道杂化轨道 参加杂化的原子轨道参加杂化的原子轨道 构型构型 实例实例 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , pxs , px , pys , px , py , pzdx2-y2 , s , px , pydz2 , s , px , py , pzdx2-y2, s , px , py , pzd

8、z2, dx2-y2, s , px , py , pz直线型直线型 CO2 , N3- 平面三角形平面三角形 BF3 , SO3四面体形四面体形 CH4平面四方形平面四方形 Ni(CN)42-三方双锥形三方双锥形 PF5四方锥形四方锥形 IF5正八面体形正八面体形 SF6 表表: : 一些常见的杂化轨道一些常见的杂化轨道直线型直线型 CO2 , N3- 平平面面三三角角形形BF3SO3四面体形四面体形CH4平面四方形平面四方形 Ni(CN)42-三方双锥形三方双锥形 PF5IF5四方锥形四方锥形正八面体形正八面体形SF62-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性

9、n2.4.1杂化轨道和分子轨道理论杂化轨道和分子轨道理论B、分子轨道理论、分子轨道理论（1）分子中每个电子是在由各个原子核和其余电子组成的）分子中每个电子是在由各个原子核和其余电子组成的势场中运动，它的运动状态可用分子轨道势场中运动，它的运动状态可用分子轨道 描述。描述。（2）分子轨道）分子轨道 可近似地用能量相似的原子轨道组合得到。可近似地用能量相似的原子轨道组合得到。原子轨道通过线性组合成分子轨道时，轨道数不变，轨道原子轨道通过线性组合成分子轨道时，轨道数不变，轨道能量改变。能量改变。（3）分子中的电子根据泡利不相容原理、能量最低原理和）分子中的电子根据泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规

10、则增填在分子轨道上。洪特规则增填在分子轨道上。2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n2.4.1杂化轨道和分子轨道理论杂化轨道和分子轨道理论B、分子轨道理论、分子轨道理论 组合成分子轨道的条件组合成分子轨道的条件1）能量相近）能量相近2）轨道最大重叠）轨道最大重叠3）对称性匹配对称性匹配能量低于原子轨道能量低于原子轨道-成键轨道成键轨道能量高于原子轨道能量高于原子轨道-反键轨道反键轨道能量等于原子轨道能量等于原子轨道-非键轨道非键轨道组合效率组合效率首要首要2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n2.4.1杂化轨道和分子轨道理

11、论杂化轨道和分子轨道理论B、分子轨道理论、分子轨道理论1、轨道轨道和和键键-“头碰头头碰头”相对于分子中键轴呈圆柱形对称的分子轨道称为相对于分子中键轴呈圆柱形对称的分子轨道称为轨道。轨道。 由两个相同或不相同的由两个相同或不相同的原子轨道原子轨道沿沿轨道对称轴轨道对称轴方向方向相互重相互重叠叠而形成的共价键，叫做而形成的共价键，叫做键。键。键是原子轨道沿轴方向重键是原子轨道沿轴方向重叠而形成的，具有较大的重叠程度，因此叠而形成的，具有较大的重叠程度，因此键比较稳定。键比较稳定。键能围绕对称轴旋转，而不影响键的强度以及键跟键之键能围绕对称轴旋转，而不影响键的强度以及键跟键之间的角度（键角）。间的

12、角度（键角）。 s轨道轨道-s轨道轨道 p轨道轨道-p轨道轨道 s轨道轨道-p轨道轨道2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n2.4.1杂化轨道和分子轨道理论杂化轨道和分子轨道理论B、分子轨道理论、分子轨道理论1、轨道轨道和和键键2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n2.4.1杂化轨道和分子轨道理论杂化轨道和分子轨道理论B、分子轨道理论、分子轨道理论2、轨道轨道和和键键- “肩并肩肩并肩”成键原子的未杂化成键原子的未杂化p轨道，通过平行、侧面重叠而形成的轨道，通过平行、侧面重叠而形成的共价键，叫做共价键，叫做键。键。键是由两

13、个键是由两个p轨道从侧面重叠而形成的，重叠程度比轨道从侧面重叠而形成的，重叠程度比键键小，所以小，所以键不如键不如键稳定。当形成键稳定。当形成键的两个原子以核间键的两个原子以核间轴为轴作相对旋转时，会减少轴为轴作相对旋转时，会减少p轨道的重叠程度，最后导轨道的重叠程度，最后导致致键的断裂。键的断裂。2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n2.4.1杂化轨道和分子轨道理论杂化轨道和分子轨道理论B、分子轨道理论、分子轨道理论2、轨道轨道和和键键2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n2.4.1杂化轨道和分子轨道理论杂化轨道和分子轨

14、道理论B、分子轨道理论、分子轨道理论3、轨道轨道和和键键- “面对面面对面” 具有两个通过分子轴对称节面的分子轨道称为具有两个通过分子轴对称节面的分子轨道称为轨道。轨道。 凡是一个原子的凡是一个原子的d轨道与另一个原子相匹配的轨道与另一个原子相匹配的d轨道（例如轨道（例如dxy与与dxy）以）以“面对面面对面”的方式重叠（通过键轴有两个节的方式重叠（通过键轴有两个节面），所成的键就称为面），所成的键就称为键。键。 轨道不能由轨道不能由s或或p原子轨道组成。原子轨道组成。 2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n2.4.1杂化轨道和分子轨道理论杂化轨道和分子轨道

15、理论B、分子轨道理论、分子轨道理论3、轨道轨道和和键键- “面对面面对面”分子轨道电子排布与原分子轨道电子排布与原子轨道填充三原则相同子轨道填充三原则相同2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n2.4.1杂化轨道和分子轨道理论杂化轨道和分子轨道理论同核双原子分子的能级和电子排布同核双原子分子的能级和电子排布分子轨道的能量取决于构成分子轨道的原子轨道类型以及原子轨道的重叠情况分子轨道的能量取决于构成分子轨道的原子轨道类型以及原子轨道的重叠情况2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n2.4.1杂化轨道和分子轨道的不同杂化轨道和分子

16、轨道的不同l杂化轨道杂化轨道-原子轨道：原子轨道：在同一个原子中，能量相近的不同在同一个原子中，能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时，可以互相叠加重组，成为类型的几个原子轨道在成键时，可以互相叠加重组，成为相同数目、能量相等的新轨道。相同数目、能量相等的新轨道。 CH4lC原子中原子中1个个2s电子激发到电子激发到2p后，后，1个个2s轨道和轨道和3个个2p轨道重轨道重新组合成新组合成4个个sp3杂化轨道，它们再和杂化轨道，它们再和4个个H原子形成原子形成4个相个相同的同的C-H键，键，C位于正四面体中心，位于正四面体中心，4个个H位于四个顶角。位于四个顶角。 2-4 多原子体系电子的相互

17、作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n2.4.1杂化轨道和分子轨道的不同杂化轨道和分子轨道的不同 CH2=CH2n碳原子的激发态中碳原子的激发态中2px、2py和和2s形成形成sp2杂化轨道，这杂化轨道，这3个个轨道能量相等，位于同一平面并互成轨道能量相等，位于同一平面并互成120夹角；另外一夹角；另外一个个2pz轨道未参与杂化，位于与平面垂直的方向上。轨道未参与杂化，位于与平面垂直的方向上。n这这3个个sp2杂化轨道中有杂化轨道中有2个轨道分别与个轨道分别与2个个H原子形成原子形成单单键，还有键，还有1个个sp2轨道则与另一个轨道则与另一个C的的sp2轨道形成头对头的轨道形成头对头的

18、键，同时位于垂直方向的键，同时位于垂直方向的pz轨道则以肩并肩的方式形成轨道则以肩并肩的方式形成了了键。即碳碳双键是由一个键。即碳碳双键是由一个键和一个键和一个键组成，即双键键组成，即双键中两个键是不等同的。中两个键是不等同的。键原子轨道的重叠程度小于键原子轨道的重叠程度小于键，键，键不稳定，容易断裂，所以含有双键的烯烃很容易发生键不稳定，容易断裂，所以含有双键的烯烃很容易发生加成反应。加成反应。2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n2.4.1杂化轨道和分子轨道的不同杂化轨道和分子轨道的不同 HCCH n激发态的激发态的C原子中原子中2s和和2px轨道形成轨

19、道形成sp杂化轨道。这两个能杂化轨道。这两个能量相等的量相等的sp杂化轨道在同一直线上，其中之一与杂化轨道在同一直线上，其中之一与H原子形原子形成成单键，另外一个单键，另外一个sp杂化轨道形成杂化轨道形成C原子之间的原子之间的键，而键，而未参与杂化的未参与杂化的py与与pz则垂直于则垂直于x轴并互相垂直，它们以肩轴并互相垂直，它们以肩并肩的方式与另一个并肩的方式与另一个C的的py、pz形成形成键。即碳碳三键是由键。即碳碳三键是由一个一个键和两个键和两个键组成。这两个键组成。这两个键不同于键不同于键，轨道重键，轨道重叠也较少并不稳定，因而容易断开，所以含三键的炔烃也叠也较少并不稳定，因而容易断开

20、，所以含三键的炔烃也容易发生加成反应。容易发生加成反应。 课堂讨论 用分子轨道理论解释苯环的分子结构用分子轨道理论解释苯环的分子结构? 每个碳原子外层有四个电子，两个每个碳原子外层有四个电子，两个s，两个，两个p，一个，一个s电子激发到空的电子激发到空的p轨道上，然后一个轨道上，然后一个s轨道与两个轨道与两个p轨道重新组合，形成轨道重新组合，形成3个个sp2杂化轨道，杂化轨道，一个一个sp2杂化轨道与氢的杂化轨道与氢的s电子形成电子形成sp2-s 键，剩余的两条键，剩余的两条sp2杂化轨杂化轨道分别与相邻的碳形成道分别与相邻的碳形成sp2-sp2 键，每个碳剩余的键，每个碳剩余的p轨道垂直于苯

21、环轨道垂直于苯环平面，六个平面，六个p轨道的电子离域，弥散整个苯环，形成大轨道的电子离域，弥散整个苯环，形成大键。由于键。由于p轨轨道可以和左右相邻的两个碳原子的道可以和左右相邻的两个碳原子的p轨道同时重叠，因此形成的分子轨道同时重叠，因此形成的分子轨道是一个包含六个碳原子在内的封闭的或称为是连续不断的共轭体轨道是一个包含六个碳原子在内的封闭的或称为是连续不断的共轭体系，系，轨道中的轨道中的电子能够高度离域，使电子能够高度离域，使电子云完全平均化，从而能电子云完全平均化，从而能量降低，苯分子得以稳定。量降低，苯分子得以稳定。2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定

22、性n2.4.2费米能级费米能级费米能级是金属在绝对零度时电子的最高填充能级。费米能级是金属在绝对零度时电子的最高填充能级。 金属内的电子因泡利不相容原理故而不能每一个电子都在金属内的电子因泡利不相容原理故而不能每一个电子都在最低的能级，因此便一个一个依序往高能级填直到最后一最低的能级，因此便一个一个依序往高能级填直到最后一个填进的那个能级即所谓费米能级。个填进的那个能级即所谓费米能级。T=0K（基态）时，最高的被电子充满的能级能量为（基态）时，最高的被电子充满的能级能量为EF，EF以下能级全满，以上能级全空。以下能级全满，以上能级全空。T0K时，某些电子受到激发，移到费米能级以上的能级，时，某

23、些电子受到激发，移到费米能级以上的能级，达到平衡的分布。达到平衡的分布。EF-体积不变的条件下，系统增加一个电子所需的自由能。体积不变的条件下，系统增加一个电子所需的自由能。2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n2.4.2费米能级费米能级分布函数：电子气体中电子处在能量为分布函数：电子气体中电子处在能量为E的状态的几率是的状态的几率是温度温度T的函数。的函数。 11FBE Ek Tf Ee1、T=0，EEF：f(E)=1; EEF：f(E)=02、T0，E=EF：f(E)=1/2 填充几率为一半填充几率为一半3、T0(很低很低)，EEF： 1/2f(E)1

24、EEF： 0f(E)1/2不同温度的费米分布函数不同温度的费米分布函数2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n2.4.2费米能级的意义费米能级的意义在在0k时，费米能级是电子所占据的能量最高的能级；大于时，费米能级是电子所占据的能量最高的能级；大于0k时，费米能级是电子占据概率为时，费米能级是电子占据概率为1/2的能级。总之，费的能级。总之，费米能级表征了各能级被电子占据的概率。米能级表征了各能级被电子占据的概率。 费米能级在半导体物理中是个很重要的物理参数，只要知费米能级在半导体物理中是个很重要的物理参数，只要知道了它的数值，在一定温度下，电子在各量子态上的

25、统计道了它的数值，在一定温度下，电子在各量子态上的统计分布就完全确定了。它和温度，半导体材料的导电类型，分布就完全确定了。它和温度，半导体材料的导电类型，杂质的含量以及能量零点的选取有关。杂质的含量以及能量零点的选取有关。 2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n2.4.3固体中的能带固体中的能带能级分裂能级分裂：n个同种原子接近时，相同的原子能级分裂成n个能量不同的能级（分子轨道）。 能带能带：由许多聚集在一起的原子的许多分子轨道组成的近乎连续的能级带。带宽带宽：能带中最高能级与最低能级的能量差。其与原子数目无关，仅取决于原子间距，间距小，带宽大。价带价带：

26、价电子能级展宽成的能带。(可满可不满)满带满带：添满电子的价带。空带空带：价电子能级以上的空能级展宽成的能带。导带导带：0K时最低的可接受被激发电子的空带。禁带禁带：两分离能带间的能量间隔，又称为能隙(Eg)。2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n2.4.3固体中的能带固体中的能带能带理论能带理论是研究是研究固体中电子运动规律固体中电子运动规律的一种近似理论。固的一种近似理论。固体由原子组成，原子又包括原子实和最外层电子，它们均体由原子组成，原子又包括原子实和最外层电子，它们均处于不断的运动状态中。为使问题简化，首先假定固体中处于不断的运动状态中。为使问题简

27、化，首先假定固体中的原子实固定不动，并按一定规律作周期性排列，然后进的原子实固定不动，并按一定规律作周期性排列，然后进一步认为每个电子都是在固定的原子实周期势场及其他电一步认为每个电子都是在固定的原子实周期势场及其他电子的平均势场中运动，这就把整个问题简化成单电子问题。子的平均势场中运动，这就把整个问题简化成单电子问题。能带理论就属这种能带理论就属这种单电子近似单电子近似理论。理论。原子实：原子核及除价电子以外的内层电子。原子实：原子核及除价电子以外的内层电子。 2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n2.4.3固体中的能带固体中的能带能带理论的应用能带理论的

28、应用-导体、绝缘体、半导体导体、绝缘体、半导体 2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n2.4.3固体中的能带固体中的能带能带理论的应用能带理论的应用-导体导体、绝缘体、半导体、绝缘体、半导体导体：固体中的价电子浓度比较低，没有填满价带。如锂。导体：固体中的价电子浓度比较低，没有填满价带。如锂。 价带和导带交叠，没有能隙。如铍。价带和导带交叠，没有能隙。如铍。 Li 1s22s1 (2s没有填满没有填满) Be 1s22s2 (2s和和2p交叠交叠)在外加电场下可以改变价电子的能量和速度分布，从而形在外加电场下可以改变价电子的能量和速度分布，从而形成定向电流。成定向电流。2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性n2.4.3固体中的能带固