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1、1第二章第二章 电化学基础理论电化学基础理论应用电化学应用电化学应用化学教研室应用化学教研室2电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元 1电化学过程热力学电化学过程热力学 2非法拉第过程及电极非法拉第过程及电极/ /溶液界面的性能溶液界面的性能 3法拉第过程和影响电极反应速度的因素法拉第过程和影响电极反应速度的因素 4物质传递控制反应绪论物质传递控制反应绪论 5主要内容主要内容电化学研究方法介绍电化学研究方法介绍 63可逆电动势：当电流趋近于0时，构成原电池各相界面的电势差的代数和。 等温等压可逆电池反应：体系Gibbs自由能的减少=对外界所做的最大非体积功。 当非体积功只有电功Wf,max，

2、 则则第二节第二节 电化学过程热力学电化学过程热力学一、可逆电化学过程的热力学一、可逆电化学过程的热力学 nEFWGfPTrmax,当电池反应的进度=1mol， 4各物质处于标准状态时： aPTmrKRTGln,导出： aKzFRTElnE标准电动势 K电池反应的平衡常数 PmrTEzFTzEFH温度系数 5电池短路时（不作电功，直接发生化学反应）热效应mrPHQ mrSPTEzF（电池反应的熵变） 等温可逆电池反应热效应： 由(E/T)p的正、负，确定可逆电池是吸热、放热（“+”吸热，“”放热）。 6体积功为0时，由热力学第一定律，得电池反应内能变化为： ZEFTEZFTWQUPfRmrma

3、x,7二、不可逆电化学过程的热力学二、不可逆电化学过程的热力学 实际电化学过程有一定电流通过，为不可逆过程。等温、等压、反应进度=1mol时，不可逆电池的 rGm, rHm, rSm, rUm与可逆电池相同： aPTmrKRTGln,PmrTEZFTZEFHPmrTEZFSZEFTEZFTWQUPfRmrmax,8W、Q不同，不可逆过程电功Wi,f为 ZVFWfi,热效应： )(,EVZFTEZFTWUQPfimri其中：ZFT(E/T)p为电池可逆放电时产生的热效应 -ZF(V-E)为电化学极化、浓差极化、电极和溶液电阻引起的电压降，克服电池内各种阻力放出的热量。 9等温、等压、=1mol、不可逆电解反应，电功 Wi,f = -ZVF不可逆电解过程热效应： fimriWUQ,)(VEZFTEZFTP)PTEZFT可逆电解时吸收的热量； -

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