有机化合物的光谱分析

1、下页退出返回有机化合物的光谱分析有机化合物的光谱分析有机化学下页退出上页基本内容和重点要求n分子吸收光谱的基本原理；n红外光谱原理，分子振动模式及有机分子的基团特征频率，红外光谱对有机分子结构的表征；n核磁共振谱原理，化学位移，自旋偶合与自旋裂分，1H-NMR谱对有机分子结构的表征；n紫外光谱原理及对有机分子结构的表征；n质谱的基本原理 重点要求掌握红外光谱和核磁共振谱原理及对有机分子结构的表征，运用光谱推测简单有机化合物的构造式。返回下页退出上页第11章 有机化合物的光谱分析11.1 光谱分析概述11.2 红外光谱11.3 核磁共振谱11.4 紫外光谱11.5 质谱返回下页退出上页11.1

2、光谱分析概述11.1.1 光的基本性质11.1.2 电磁辐射能与波谱技术11.1.3 光谱分析法的特点返回下页退出上页为波长；为频率； c为光速(2.988 108m/s)；11.1.1 光的基本性质光具有波粒二象性光具有波粒二象性光的波动性1=光的粒子性返回h为普朗克常数h =6.62610-34Jsc 为波数cm-1hcchhE下页退出上页11.1.2 电磁辐射能与波谱技术 波谱学涉及电磁辐射与物质量子化的能态间的相互作用。分子体系吸收的电磁辐射的能量，等于体系的两个允许状态能级的的能量差(E)hchcEEE12 不同波长的电磁辐射作用于被研究的分子，可引起分子内不同能级的改变，即不同的能

3、级跃迁。返回下页退出上页区区 域域波长波长( (nm)nm) 能级跃迁类型能级跃迁类型-射线射线1010-3-30.10.1 核内部能级核内部能级X-X-射线射线0.10.11010 核内层电子能级核内层电子能级远紫外远紫外1010200200 核中层电子能级核中层电子能级紫外紫外200200400400 核外层核外层( (价价) )电子能级电子能级可见可见400400760760 外层外层( (价价) )电子电子红外红外78078030003000 分子振动与转动分子振动与转动远红外远红外3000300010106 6 分子振动与转动分子振动与转动微波微波 10 106 610106 6 分

4、子转动及电子自旋能级分子转动及电子自旋能级无线电波无线电波10106 610106 6 核自旋能级核自旋能级电磁辐射对应的能级跃迁返回0.781.4m 下页退出上页 当电磁波照射物质时，物质可以吸收一部分辐射。吸收的辐射能量可以激发分子的电子(主要是外层价电子)跃迁到较高的能级或增加分子中原子的振动和转动能量。对某一分子来说，它只能吸收某些特定频率的辐射。因此，一个分子对于不同波长辐射的吸收，即对于具有不同频率(不同的光量子能量)的辐射的吸收是不一样的。如果把某一有机化合物对不同波长辐射的吸收情况记录下来，就成为这一化合物的吸收光谱。分子结构吸收光谱返回下页退出上页11.1.3 光谱分析法的特

5、点v样品用量少；v分析速度快；v可得到化合物丰富的结构信息；返回下页退出上页11.2.1 红外光谱的基本原理17.3.2 红外光谱的表示方法17.3.3 分子的振动方式17.3.4 分子结构与红外光谱特征的吸收频率17.3.5 各类化合物的红外光谱图17.3.6 红外光谱的解析(Infrared Absorption Spectroscopy)11.2 红外光谱(IR)返回下页退出上页11.2.1 红外光谱的基本原理 红外光谱是分子吸收红外光引起振动和转动能级跃迁产生的吸收信号。红外光红外光(78010106nm)返回(nm)近红外近红外中红外中红外基团的振动基团的振动吸收吸收远红外远红外78

6、0780250025002500025000101010106 6nmnm1282012820400040004004003333(cm-1)11.2.1.1 红外光和分子的红外吸收下页退出上页I0为入射光强度，为入射光强度，Il为透过光的光强度为透过光的光强度0%100%lITI返回 分子的振动是键合的原子通过化学键而引起的伸缩或弯曲运动。用红外光照射试样分子，当入射光的能量与分子的振动能级相匹配时，引起分子中振动能级的跃迁，产生红外吸收。 分子吸收红外光后，引起辐射光强度的改变，记录百分透过率T%(纵坐标)波长(m)或波数 (cm-1) (横坐标)曲线，得到化合物的红外吸收光谱。下页退出上

7、页红外光谱图返回1-1-辛炔的红外光谱辛炔的红外光谱 下页退出上页对称伸缩振动对称伸缩振动11.2.1.2 分子的振动方式与红外光谱伸缩振动改变键长伸缩振动改变键长返回动画下页退出上页不对称伸缩振动不对称伸缩振动伸缩振动改变键长伸缩振动改变键长返回动画下页退出上页平面箭式弯曲振动平面箭式弯曲振动弯曲振动改变键角弯曲振动改变键角返回动画下页退出上页平面摇摆弯曲振动平面摇摆弯曲振动弯曲振动改变键角弯曲振动改变键角返回动画下页退出上页平面外摇摆弯曲振动平面外摇摆弯曲振动弯曲振动改变键角弯曲振动改变键角返回动画下页退出上页平面外扭曲弯曲振动平面外扭曲弯曲振动弯曲振动改变键角弯曲振动改变键角返回动画下页

8、退出上页 上述振动虽然不改变极性分子中正、负电荷中心的电荷量，却改变着正、负电中心间的距离，导致分子偶极矩的变化。相应这种变化，分子中总是存在着不同的振动状态，有着不同的振动频率，因而形成不同的振动能级。能级间的能量差与红外光子的能量相当。返回ABABABAB+下页退出上页 当一束连续波长的红外光透过极性分子材料时，某一波长的红外光的频率若与分子中某一原子或基团的振动频率相同时，即发生共振。这时，光子的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，导致分子对这一频率的光子的选择吸收，从振动基态激发到振动激发态，产生振动能级的跃迁。返回下页退出上页返回 一个多原子的有机化合物分子可能存在很多振动方式，但并

9、不是所有的分子振动都能吸收红外光。当分子的振动不致改变分子的偶极矩时，它就不能吸收红外辐射，即它不具有红外活性，也就没有相应的吸收光谱。如非极性的同核双原子分子N2、O2等，它们的振动不产生红外吸收谱带。下页退出上页返回 有些分子既有红外“活性”振动，又有红外“非活性”振动。如CO2 ：OOC对称伸缩振动，偶极矩变化抵消，红外“非活性”振动OOC反对称伸缩振动，有偶极矩变化，红外“活性”振动下页退出上页CO2分子的红外光谱分子的红外光谱返回下页退出上页 分子的振动频率决定分子基团吸收的红外光频率，即红外吸收位置。2121mmmmk21kc21或振动频率振动频率与原子的质量原子的质量化学键强度化

10、学键强度有关11.2.1.3 振动频率与吸收峰的位置返回两个原子的相两个原子的相对原子质量对原子质量（克，（克，g）双原子形成的化学键力双原子形成的化学键力常数常数（达因（达因厘米厘米-1，dyncm-1）下页退出上页返回键型k键型k键型kHF9.7CH5.9C=O12HCl4.8=CH5.1C=C9.6HBr4.1CH4.8CC16HI3.2NH6.4CN18CCl3.4SH4.3CC4.55.6OH7.7CO1213一些常见的化学键力常数k(105dyncm-1)K 随键的极性增加而增加，随键级的增加而增加下页退出上页氢键区： OH、NH、CH、SH等基团的伸缩振动单键区：各种单键的伸缩振

11、动以及含氢基团的弯曲振动C=CC=OC=NC=SN=O以及苯基的伸缩振动官官 能能 团团 区区CCCN等基团的伸缩振动400035003000200025001500400指纹区指纹区11.2.2 分子结构与红外光谱返回叁键区：双键区：下页退出上页4000-2500cm-1羟基： 吸收在3200-3650cm-1范围。游离羟基吸收在较高波数，峰形尖锐。当缔合形成以氢键相连的多聚体时，键力常数下降，吸收位置移向较低波数，峰形宽而钝。返回下页退出上页4000-2500cm-1氨基：氨基： 氨基的红外吸收与羟基类似，游离氨基的红外吸收在3300-3500cm-1范围，缔合后吸收位置降低约100cm-

12、1。 伯胺两个吸收峰，仲胺只有一个吸收峰，叔胺因氮上无氢，在此区域没有吸收。芳香仲胺吸收峰比相应的脂肪仲胺波数偏高。返回下页退出上页4000-2500cm-1烃基：烃基：l 不饱和碳(双键及苯环)的碳氢伸缩振动频率大于3000cm-1 ，l 饱和碳(三员环除外)的碳氢伸缩振动频率低于3000cm-1，l 叁键碳的碳氢吸收峰在3300cm-1 ，峰很尖锐。返回下页退出上页2500-2000cm-1 叁键和累积双键的伸缩振动区，此区域内任何小的吸收峰都应引起注意，它们都能提供结构信息。 双键的伸缩振动区，是红外谱图中很重要的区域。 区域内最重要的是羰基的吸收。2000-1500cm-1返回下页退出

13、上页(2)影响基团吸收频率位移的因素返回诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应键的极性不同引起键的极性不同引起化学键力常数变化化学键力常数变化离域作用使键长平均离域作用使键长平均化，单键力常数增加，化，单键力常数增加，双键力常数减小双键力常数减小电子效应电子效应氢键的影响氢键的影响氢键的形成使参与形成氢键的原化氢键的形成使参与形成氢键的原化学键的键力常数降低，吸收频率低学键的键力常数降低，吸收频率低波数方向。但振动时偶极矩的变化波数方向。但振动时偶极矩的变化加大，吸收强度增加。加大，吸收强度增加。下页退出上页诱导效应ORRCOClRCOBrRC1715cm-117851815cm-11812cm-1

14、卤素的吸电子作用使羰基的双键极性增加OFRC1869cm-1返回下页退出上页共轭效应ORRCOCHRCHCORC1715cm-11675cm-11690cm-1羰基与别的双键共轭，减小了双键的键级，使其双键性降低，振动频率降低。返回下页退出上页氢键的影响 氢键的形成使参与形成氢键的原化学键的键力常数降低，吸收频率低波数方向。但振动时偶极矩的变化加大，吸收强度增加。例：醇的羟基： 游离态 二聚体 多聚体 3610-3640cm-1 3500-3600cm-1 3200-3400cm-1 低波数返回下页退出上页11.2.2.1 饱和烃的红外光谱特征返回烷烃的主要吸收峰为:28503000cm-1区

15、域的CH伸缩振动。14501470cm-1 CH剪式弯曲振动13701380cm-1 、 720725cm-1 CH平面摇摆弯曲振动辛烷的红外光谱图 下页退出上页11.2.2.2 不饱和烃的红外光谱特征 CH伸缩振动吸收大于3000 cm-1 ，C=C键的伸缩振动在16001680 cm-1 。随着双键碳上烷基的增加，强度减弱。烯烃CH键的平面外弯曲振动吸收可用于判断双键碳上的烷基取代类型。返回下页退出上页 烯烃C-H键的平面外弯曲振动频率 CCHHRHCCRHRHCCRHRRCCHHRRCCHRRHCCRRRR910cm-1, 990 cm-1 675725 cm-1 790840 cm-1

16、 890cm-1 970cm-1 无无返回下页退出上页末端烯烃返回末端烯基的剪式振动=C-H伸缩振动=C-H面外弯曲振动=C-C伸缩振动几种丁烯异构体的红外光谱图几种丁烯异构体的红外光谱图 下页退出上页返回几种烯异构体的红外光谱图几种烯异构体的红外光谱图 下页退出上页返回几种丁烯异构体的红外光谱图 下页退出上页炔烃C-H 末端炔烃 非末端炔烃 伸缩振动 3300cm-1 无 弯折振动 600700cm-1 无CC 伸缩振动 21002140cm-1 22002260cm-1返回1-1-戊炔的红外光谱戊炔的红外光谱下页退出上页11.2.2.3 芳烃的红外光谱特征 芳环骨架的伸缩振动在 16251

17、575cm-1，15251475cm-1C-H伸缩振动在 31003010cm-1返回下页退出上页苯取代物的C-H面外弯折振动770735cm-1710685cm-1 760745cm-1900860cm-1790770cm-1 725680cm-1 830800cm-1返回下页退出上页苯取代物的C-H面外弯折振动800770cm-1 720685cm-1 900860cm-1 860800cm-1 900860cm-1 865810cm-1730675cm-1返回下页退出上页取代苯返回邻二甲苯的红外光谱邻二甲苯的红外光谱下页退出上页取代苯返回间二甲苯的红外光谱间二甲苯的红外光谱下页退出上页返

18、回对二甲苯的红外光谱对二甲苯的红外光谱下页退出上页返回11.2.2.4 卤代烃的红外光谱CX键的伸缩振动吸收频率(cm-1) 卤代烃的红外光谱中，CX键的伸缩振动吸收频率随着卤素的相对原子质量的增加而减小。CBrCF 14001000CCl 850600CBr 680500 CI 500200下页退出上页11.2.2.5 醇和酚的红外光谱特征游离羟基 36503590缔合羟基 35203100 C-O 伯醇 1050 cm-1 仲醇 11001125 叔醇 11501200返回下页退出上页乙醇的红外光谱乙醇的红外光谱返回缔合羟基缔合羟基游离羟基游离羟基3670(液膜法)(气相中)下页退出上页苯

19、酚的红外光谱苯酚的红外光谱缔合O-H伸缩振动C-O伸缩振动，由于 p-共轭键增强，吸收向高频移动返回下页退出上页返回苯甲醛的红外光谱苯甲醛的红外光谱-CHOC=O11.2.2.6 醛和酮的红外光谱特征下页退出上页环己酮的红外光谱环己酮的红外光谱C=O伸缩振动返回下页退出上页酰基化合物的羰基伸缩振动频率cm-1OROHCOOHCCCOOHC17251700169017151680170011.2.2.6 羧酸及其衍生物的红外光谱特征返回下页退出上页OROORCCOArOOArCCORClC18001850和和1740179017801830和和1730177017801850酰基化合物的羰基伸缩

20、振动频率cm-1返回下页退出上页ORORCOROC-OArORCORNH2C17351750171517301650169015501630酰基化合物的羰基伸缩振动频率cm-1返回下页退出上页乙酸的红外光谱乙酸的红外光谱返回下页退出上页乙酸乙酯的红外光谱乙酸乙酯的红外光谱返回下页退出上页乙酸酐的红外光谱乙酸酐的红外光谱返回下页退出上页乙酰苯胺的红外光谱乙酰苯胺的红外光谱返回下页退出上页11.2.2.7 胺的红外光谱特征N-H 伯胺 仲胺 叔胺35003400cm-1有两个吸收峰有一个吸收峰无吸收峰C-N 脂肪族胺 伯芳胺 仲芳胺 叔芳胺12201020cm-113401250cm-113601

21、280cm-113601310cm-1返回下页退出上页苯胺的红外光谱苯胺的红外光谱返回下页退出上页返回(1) 了解样品的来源，背景，根据分子式，计算不饱和度。不饱和度计算43111()2unnn n4、n3、n1 分别表示分子式中化合价为分别表示分子式中化合价为4、3、1的元素的原子个数的元素的原子个数 例：例：C7H5NO2的不饱和度为的不饱和度为117(1 5)62u 返回17.3.6 红外光谱的解析下页退出上页(2) 先观察高波数(1250cm-1)范围基团特征吸收峰，指定其归属，检出官能团，估计分子类型。返回(3) 再观察 1000650cm-1的面外弯折振动，确定烯烃和芳香环的取代类

22、型。若在这一区域没有强吸收带，通常指示为非芳香结构。下页退出上页返回【例11-1】 指出苯乙炔红外光谱图中标注峰的归属 炔氢的伸缩炔氢的伸缩振动吸收振动吸收苯环氢的伸苯环氢的伸缩振动缩振动CCCC的伸的伸缩振动缩振动单取代苯环单取代苯环CHCH的面外弯的面外弯曲振动。曲振动。下页退出上页返回【例11-2】 某化合物分子式为分子式为C8H8O，红外光谱如下，推测其结构。解：不饱和度为解：不饱和度为5 5，可能含有苯环；，可能含有苯环；3030cm3030cm-1-1为为ArHArH伸缩振动；伸缩振动；16001600，1585cm1585cm-1-1为为C=CC=C伸缩振动；伸缩振动；指纹区中指

23、纹区中740740，690cm690cm-1-1提示该化合物为提示该化合物为单取代苯衍生物；单取代苯衍生物；1690 cm1690 cm-1-1为羰基吸收为羰基吸收( (但不是醛但不是醛) )；OCH3C故推测分子结构可能为：2980下页退出上页返回(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)11.3 核磁共振谱(NMR)17.4.1 核磁共振谱的基本原理17.4.2 化学位移17.4.3 自旋耦合和自旋裂分17.4.4 峰的面积17.4.5 核磁共振氢谱的解析下页退出上页 1945年F.Bloch 和E.M.Purcell为首的两个小组几乎同时发现了核磁

24、共振现象。二人因此获得1952年诺贝尔物理奖。返回下页退出上页(1)核的磁矩 存在自旋运动的原子核，其自旋运动将产生磁矩。 原子核的自旋运动与自旋量子数I有关I0原子核没有自旋运动I0原子核有自旋运动I的大小取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z)的奇偶性11.3.1 核磁共振现象返回下页退出上页常见原子核的Z、A、和IZAI偶数偶数0奇数奇数1/2,3/2,5/2 偶数奇数1/2,3/2,5/2 奇数偶数1,2,3AZX126C168,O3216S11H157N199F136C178O21H147N返回下页退出上页 I=1/2的原子核 电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有电四极矩，核

25、磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。如：11H136C返回下页退出上页(2)核磁能级 I1/2时，相对于外加磁场B0有二种自旋相反的取向，相当于两个能级 ， E 的大小与B0的大小有关。返回下页退出上页(3)核磁共振扫频：把物质放在恒定强度的磁场中，逐渐改变辐射频率，当辐射频率恰好等能级差时，即可发生核磁共振。扫场：保持辐射频率不变，逐渐改变磁场强度，当磁场达到一定强度时，即可发生共振吸收。(这种方法在操作上较方便)返回下页退出上页11.3.2 化学位移和核磁共振谱 核外电子的旋转运动产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场。因此质子所感受到的磁场强度，并非就是外加磁场的强度。即电子对外加磁场有屏

26、蔽作用。屏蔽作用的大小与质子周围电子云高低有关，电子云愈高，返回屏蔽作用愈大，该质子的信号就要在愈高的磁场强度下才能获得。有机分子中与不同基团相连接的氢原子的周围电子云不一样，因此它们的信号就分别在谱的不同位置上出现。质子信号上的这种差异做化学位移。下页退出上页11.3.3 相对化学位移 化学环境不同的质子，因受不同程度的屏蔽作用，在谱中的不同位置上出现吸收峰，但这种位置上的差异是很小的，很难精确地测出化学位移的绝对数值。故通常是以四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)作为标准物质，以它的质子峰作为零点，其他化合物的质子峰的化学位移则相对于这个零点而言。返回下页退出上页相对化学位移的表示方法：6

27、010TMS为四甲基硅烷的吸收峰频率TMS0为核磁共振仪的频率返回下页退出上页核磁共振谱图返回下页退出上页内标物：四甲基硅烷（TMS）分子式分子式: (CH3)4Si优点：v所有的氢都是等同的，只有一个NMR信号；v甲基氢核的屏蔽程度高，一般化合物的信号都出现在TMS峰的左边；v沸点低，易于从样品中除去；v化学稳定性好，与样品分子不会发生缔合；v与溶剂或样品的相互溶解性好。返回下页退出上页常见基团的化学位移()值-CH3 0.9ROH 5-CH2 1.3-COOH 11-CH 2.0-CH2Cl 3.7 =CH2 5.0-CH2Br 3.5 CH 2.5-CH2I 3.2ArH 7-8-CHC

28、l2 5.8-CHO 9.7(RO)2CH2 5.3-OCH3 3.8Ar-CH3 2.3ArOH 7-COCH 2.3返回下页退出上页11.3.4 影响化学位移的因素 CH3-F CH3-OCH3 CH3-Cl CH3-I (CH3)4Si取代基的电负性减小取代基的电负性减小 4.26 3.24 3.05 2.16 0 CH3OH CH3-CH2OH CH3-CH2-CH2OH 3.39 1.18 2.59 0.93 1.53 3.49返回11.3.4.1 电负性的影响下页退出上页取代基的诱导效应(电负性)返回/ppm下页退出上页11.3.4.2 环电流效应各向异性效应化合物CH3CH2H0

29、.96CH2CHH5.84CHCH2.87.26H由电负性大小不能很好解释由电负性大小不能很好解释返回下页退出上页苯环氢的化学位移返回动画下页退出上页苯环氢的化学位移环电流外加磁场感应磁场在苯环中间和平面上下与外磁场的方向相反 ，产生屏蔽作用感应磁场在苯环平面四周与外磁场的方向相同 ，产生去屏蔽作用外加磁场返回下页退出上页苯环氢的磁各向异性效应质子处于去屏蔽区域，在低场共振，化学位移值较大，为7.3屏蔽区域屏蔽区域HHHHHH去屏蔽区域返回下页退出上页芳香性化合物的环电流效应HaHb16-轮烯轮烯Ha5.28Hb10.3无芳香性无芳香性返回HaHb18-轮烯轮烯Ha10.75Hb-4.22芳香

30、性芳香性下页退出上页乙炔氢的磁各向异性效应返回动画下页退出上页乙炔氢的磁各向异性效应返回下页退出上页乙炔氢的磁各向异性效应返回下页退出上页乙炔氢的磁各向异性效应返回下页退出上页乙炔氢的磁各向异性效应CCHH屏蔽区域屏蔽区域感应磁场外加磁场外加磁场H0乙炔氢在屏蔽区内，故在高场出峰返回下页退出上页11.3.4.3 氢键的影响氢键：氢键的形成能大大改变-OH、-NH2、-COOH上氢核的化学位移。氢键的形成，使氢变得更加正性，X-H+Y-（Y为电负性大的O、N、F）。结果是使氢受到去屏蔽作用，共振峰移向低场（ 值变大）。返回下页退出上页例：乙醇中羟基质子的：5.28（在纯乙醇中，生成分子间氢键）3

31、5.0（在5%10%的CCl4溶液中，部分形成分子间氢键）0.7 （在稀的CCl4溶液中，很难形成分子间氢键）返回下页退出上页 核磁共振谱中，各峰的峰面积可用电子积分仪来测量，并在谱图上自动以连续阶梯式积分曲线表示出来。积分曲线的总高度与化合物中的质子的总数相应。各种质子的积分曲线高度之比，即各个峰面积之比，也就是各种质子数之比。 11.3.6 峰的面积返回下页退出上页例：返回下页退出上页11.3.5 自旋-自旋偶合和峰的裂分 自旋核之间的相互作用，称为自旋偶合。 偶合核作用产生吸收峰发生裂分，造成谱线增多，称为自旋裂分。返回下页退出上页返回自旋裂分下页退出上页返回相邻氢核的偶合示意图(以CH

32、aCl2CHb2Cl为例)CCHbCCHbH0无裂分无裂分裂分为双重峰裂分为双重峰HbHa(1H)在外加磁场中有两种取向在外加磁场中有两种取向同向取向使同向取向使其相邻氢感其相邻氢感受到外磁场受到外磁场强度略有增强度略有增强，吸收移强，吸收移向向低低场。场。反向取向使反向取向使其相邻氢感其相邻氢感受到外磁场受到外磁场强度略有降强度略有降低，吸收移低，吸收移向向高高场。场。下页退出上页返回返回相邻氢核的偶合示意图(以CHaCl2CHb2Cl为例)Hb(2H)在外加磁场中有三种取向在外加磁场中有三种取向裂分为三重峰裂分为三重峰HaCCHaCCHaH0CCHa吸收移吸收移向向低低场场吸收移吸收移向向

33、高高场场吸收位吸收位置不变置不变Ha下页退出上页n+1规律当一个氢核有n个相邻的全同氢核存在时，其核磁共振吸收峰裂分为n+1个，各峰相对强度之比等于二项式( a+b )n的展开式各项系数之比。n 峰面积比峰的总数峰面积比峰的总数0 1 1 1:1 2 1:2:131:3:3:1 4 1:4:6:4:1 51 1:5:10:10:5:1 6返回下页退出上页返回自旋裂分实例下页退出上页返回自旋裂分实例下页退出上页返回自旋裂分实例下页退出上页11.3.6 简单核磁共振谱的解析v对全未知的有机化合物，应首选测定分子量、元素组成，得到分子式，计算不饱和度；v检查整个核磁共振图谱的外形；v看峰的位置，即对

34、每个峰的化学位移值进行分析；v看峰的高度(峰面积)，以确定图中各峰所对应的氢原子的数目，对氢原子进行分配；v看峰的形状、数目及偶合裂分情况，以确定基团和基团之间的相互关系；v根据对各峰组化学位移和偶合关系的分析，推出若干结构单元，最后组合为几个可能的结构式；v对推出的可能结构式进行指认，以确定其正确性。返回下页退出上页返回【例11-3】正溴丁烷的核磁共振图谱如图11-31所示，指出谱图上各组峰的归属。 解：正溴丁烷分子中有解：正溴丁烷分子中有4组不等价质子，故谱中有组不等价质子，故谱中有4组吸组吸收峰。从左至分别为正溴丁烷中收峰。从左至分别为正溴丁烷中a、b、c和和d质子的吸收质子的吸收峰，溴

35、原子为电负性基团，与其距离越近，去屏蔽作用就峰，溴原子为电负性基团，与其距离越近，去屏蔽作用就强，强，值也就越大。值也就越大。a和和d质子分别被其相邻的质子分别被其相邻的2个质子裂个质子裂分成三重峰，分成三重峰，b质子被其相邻的质子被其相邻的5个质子裂分成六重峰，个质子裂分成六重峰，c质子被其相邻的质子被其相邻的4个质子裂分成五重峰。个质子裂分成五重峰。 下页退出上页(A)【例11-4】分子式为C10H12O2的二种异构体的1HNMR谱如下，推其结构。返回5133下页退出上页(B)返回5223下页退出上页计算化合物不饱和度为5；可能含苯环；可能含C=O故推化合物结构为：OCH2CH2OCH3C

36、(B)OCHOCH3CH3C(A)返回下页退出上页/ppm(A)abcd各峰的归属为：(A)OCHOCH3CH3abcdC返回下页退出上页/ppm(B)abcd各峰的归属为：(B)OCH2CH2OCH3abcdC返回下页退出上页例3： 已知化合物(A)和(B)为异构体，分子式为C5H10O， (A)能起碘仿反应，其红外光谱在1705cm-1处有一强吸收峰； (B)不能起碘仿反应，其红外光谱在1690cm-1处有一强吸收峰； (A)、 (B)的核磁共振谱如图所示，推(A)、 (B)的结构。 返回下页退出上页返回/ppm(A)下页退出上页返回/ppm(B)下页退出上页OCH3CH(CH3)2C(A

37、)OCH3CH2CH2CH3C(B)返回上页退出故推化合物结构为：计算化合物不饱和度为1；A、B含C=O，A为甲基酮；下页退出上页/ppm(A)abcOCH3CH(CH3)2Cabc返回各峰的归属为：返回上页退出/ppm(B)OCH3CH2CH2CH3Cababab下页退出上页11.4 紫外光谱17.2.1 基本原理17.2.2 紫外光谱与有机分子结构17.2.3 紫外光谱在有机分子结构分析中的应用返回(Ultraviolet Absorption Spectroscopy)下页退出上页11.4.1 紫外光谱基本原理真空紫外区普通紫外区可见光区100nm200nm400nm800nm辐射易为空

38、气中的辐射易为空气中的氮、氧吸收，必须氮、氧吸收，必须在真空中才可以测在真空中才可以测定，对仪器要求高定，对仪器要求高空气无吸收，在空气无吸收，在有机结构分析中有机结构分析中最为有用。最为有用。空气无吸收，在空气无吸收，在有机结构分析中有机结构分析中最为有用。最为有用。紫外光的波长范围返回下页退出上页紫外光谱的产生ABABA B*反键分反键分子轨道子轨道成键分成键分子轨道子轨道A、B原子轨道形成原子轨道形成A-B分子分子轨道示意图轨道示意图返回下页退出上页A原子轨道原子轨道*B原子轨道原子轨道UV光光样品槽样品槽基态基态激发态激发态E1-E0=hA、B原子轨道形成原子轨道形成A-B分子分子轨道

39、示意图轨道示意图返回下页退出上页由紫外光吸收引起的电子跃迁类型* nE电子电子 跃迁的类型不同，实现跃迁所需的能量不同，跃迁的类型不同，实现跃迁所需的能量不同，跃迁能量越大，则吸收光的波长越短。各种跃迁所跃迁能量越大，则吸收光的波长越短。各种跃迁所需的能量跃迁顺序为：需的能量跃迁顺序为： *n* n*返回下页退出上页*饱和烃类化合物饱和烃类化合物CH4 max 125nmC2H6 max 135nm(150nm)在远紫外区吸收n*含杂原子的饱和烃含杂原子的饱和烃CH3OH max 183nmCH3NH2 max 213nmCH3Cl max 173nm(200nm)在远、近紫外交界处吸收 *

40、n*C=C max 162nm C=C-C=OC=C-C=C max 217nm C=C-NO2 苯苯 (200nm) (200400nm) 在近紫外区吸收返回下页退出上页基本术语生色团：产生紫外或可见吸收的不饱和基团，如C=C、C=O、NO2等。助色团：其本身是饱和基团(常含杂原子)，它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或(和)吸收强度增加，如-OH、-NH2、Cl等。蓝移蓝移(blue shift)吸收峰向短波长方向移动吸收峰向短波长方向移动红移红移(red shift)吸收峰向长波长方向移动吸收峰向长波长方向移动增色效应增色效应使吸收强度增加的效应使吸收强度增加的效应减色效应减色效应使

41、吸收强度减小的效应使吸收强度减小的效应返回下页退出上页紫外光谱的表示方法：0lglIAc lI 物质对电磁辐射的吸收性质用吸收曲线来描述。溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer定律：紫外光谱以波长紫外光谱以波长(nm)为横坐标，以吸为横坐标，以吸光系数光系数或或lg为纵坐标来表示。为纵坐标来表示。A为吸光度为吸光度I0为入射光强度为入射光强度Il为透过光的光强度为透过光的光强度为摩尔吸光系数为摩尔吸光系数c为溶液浓度为溶液浓度(mol/L)l为样品槽厚度为样品槽厚度返回下页退出上页 的大小表示这个分子在吸收峰的波长可以发生能量转移(电子从能位低的分子轨道跃迁到能位高的分子轨道)的可

42、能性。值大于值大于104：完全允许的跃迁：完全允许的跃迁值小于值小于103：跃迁几率较低：跃迁几率较低值小于几十：跃迁是禁阻的值小于几十：跃迁是禁阻的返回下页退出上页返回 4-己酮酸的紫外光谱图 下页退出上页11.4.2 分子结构与紫外光谱 这类化合物分子中只含有键，唯一可发生的跃迁为*，*跃迁能级差很大，紫外吸收的波长很短(max150nm)，属远紫外范围，在近紫外区无吸收。如CH4，max =125nm。由于这类化合物在近紫外区无吸收，故可用作紫外光谱测量的溶剂。返回11.4.2.1 饱和的烃类化合物下页退出上页谱带波长范围能级跃迁表征的分子结构K200250nm* n *10000100

43、3000共轭分子含杂原子饱和基团(助)B250300nm*503000芳香化合物R300nm以上n *100含杂原子不饱和基团(生)E1180nm*10000芳香化合物E2200nm*7000芳香化合物紫外光谱与有机分子结构返回下页退出上页返回11.4.2.2 含饱和杂原子的化合物 含饱和杂原子化合物分子中也只含有键，但杂原子含非键电子，故可发生n*跃迁，n*一般在远、近紫外交界处产生吸收(200nm)。如CH3OH，max=183nm；CH3NH2，max=213nm。含杂原子饱和基团连到生色团上时，能使后者吸收波长变长(红移)，这些基团称作助色团，如OH、NH2、Cl等都是常见的助色团。下

44、页退出上页返回11.4.2.3 含非共轭烯、炔基团的化合物 这些化合物都含有电子，可以发生*的跃迁，但若无助色团的作用，在近紫外区仍无明显吸收。下页退出上页返回11.4.2.4 含不饱和杂原子的化合物 这些化合物的n*跃迁（称R吸收带）在紫外区有吸收，但吸收强度低，在紫外鉴定中有一定丙烯醛的紫外光谱图的作用，如化合物在250350nm区间内显示中、低强度，说明分子中有羰基或共轭羰基的存在。下页退出上页返回11.4.2.5 共轭烯烃及其衍生物 一般把共轭体系的*吸收带称为K带，吸收强度大。共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，甚至到可见光部分。随着吸收移向长波方向，吸收强度也增大。乙烯和丁二烯

45、的电子能级 下页退出上页返回11.4.2.6 苯 苯环显示三个吸收带，它们均来源于苯环*跃迁。B带为苯的特征谱带，以中强度吸收和明显的精细结构为特征， 下页退出上页返回【例11-5】 指出下列化合物能量最低的跃迁是什么？CH2CHCHCH2CH3CCH3OCH3CH2OH(1)(2)(3)解：(1) (1) 分子中含共轭分子中含共轭键，故能量最低的跃迁为键，故能量最低的跃迁为* *；(2) (2) 分子中含杂原子及分子中含杂原子及键，故能量最低的跃迁为键，故能量最低的跃迁为n n* *；(3) (3) 分子中含杂原子和分子中含杂原子和键，故能量最低的跃迁为键，故能量最低的跃迁为n n* *；下页退出上页返回【例11-6】 将下列化合物的紫外吸收的波长排序。CH2CHCH2CHCHN