有机化学课件徐寿昌版14章

1、第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物 本章主要内容本章主要内容1. -二羰基化合物的概念与典型化合物二羰基化合物的概念与典型化合物2. -二羰基化合物的结构及反应特征二羰基化合物的结构及反应特征3. 丙二酸二乙酯的制备与应用丙二酸二乙酯的制备与应用4. 乙酰乙酸乙酯的制备乙酰乙酸乙酯的制备(Claisen酯缩合酯缩合）与应用与应用5. 碳负离子和碳负离子和 , -不饱和羰基化合物的共轭加成（不饱和羰基化合物的共轭加成（ichael加加成反应成反应）分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔

2、的化合物称为一个亚甲基相间隔的化合物称为 -二羰基化合物。二羰基化合物。 -二羰基化合物的二羰基化合物的亚甲基对两个羰基来说都是亚甲基对两个羰基来说都是 位，所以位，所以 -H特别活泼，特别活泼，属于属于含有活泼亚甲基的化合物。含有活泼亚甲基的化合物。第一节第一节 -二羰基化合物的概念与典型化合物二羰基化合物的概念与典型化合物 酸性：酸性：亚甲基同时受到两个羰基的吸电子影响，使亚甲基同时受到两个羰基的吸电子影响，使 -H有较强的酸有较强的酸性（比醇和水强）。性（比醇和水强）。互变异构：互变异构：酮式与烯醇式之间可以互变。酮式与烯醇式之间可以互变。 -二羰基化合物，由于烯二羰基化合物，由于烯醇式

3、存在醇式存在共轭效应共轭效应，能量降低，因而比较稳定。，能量降低，因而比较稳定。第二节第二节 -二羰基化合物的结构及反应特征二羰基化合物的结构及反应特征例如：例如：p- 在碱作用下，生成在碱作用下，生成烯醇负离子：烯醇负离子： 由于有烯醇式的存在，所以叫由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子烯醇负离子；由于亚甲基上也带有负电荷，；由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子碳负离子。烯醇负离子的烯醇负离子的共振结构式：共振结构式：共振式与互变异构体有何区别？共振式与互变异构体有何区别？主要主要 碳负离子的反应类型：

4、碳负离子的反应类型： 与与卤代烃卤代烃反应反应:即羰基即羰基 -碳原子的烃基化反应碳原子的烃基化反应. 与与羰基化合物羰基化合物反应反应:指羰基化合物和指羰基化合物和 -二羰基化合物二羰基化合物 的缩合反应的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; 与与 , -不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物的共轭加成或的共轭加成或1,4-加成反应加成反应. -二羰基化合物碳负离子的反应二羰基化合物碳负离子的反应氯乙酸钠氯乙酸钠丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼，亚甲基上的氢非常活泼， 在醇钠作用下失在醇钠作用下失H形成碳负离子形成碳负离子:钠

5、盐钠盐碳负离子为碳负离子为强亲核试剂强亲核试剂,可与卤烷发生一烃基或二烃基取代反应可与卤烷发生一烃基或二烃基取代反应.丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制备:第三节第三节 丙二酸酯的制备及其在有机合成上的应用丙二酸酯的制备及其在有机合成上的应用一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯利用丙二酸酯的利用丙二酸酯的 碳上的烷基化反应是制备碳上的烷基化反应是制备 - -烃基取代乙酸烃基取代乙酸的最有的最有 效的方法效的方法. .丙二酸酯法在有机合成上的应用丙二酸酯法在有机合成上的应用 （1）制备）制备 - -烃基取代乙酸（烃基取代乙酸（烃基不同，分步取代）烃基不同，分步取代）-CO

6、2/解：解：三级卤代烃易消除消除！烃基不同，分步取代！烃基不同，分步取代！解：解：解：解：CH3CH2OHOCH3CHO稀碱加热CH3CH=CHCHOHCH3CH2CH2CH2OHHBrCH3CH2CH2CH2BrCH2(COOC2H5)2EtONaCH(COOC2H5)2-CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2CH(COOC2H5)2H3O+CH3CH2CH2CH2CH2COOH从乙醇出发合成正己酸从乙醇出发合成正己酸解：解： 例如例如:合成丁二酸、己二酸、合成丁二酸、己二酸、1，3-环戊二酸环戊二酸物料比（物料比（2：1）2 C2H5ONaCH2I2C O O C2H5C O

7、 O C2H5C O O C2H5C O O C2H5C O O HC O O H(2) 合成直链或环状二元羧酸合成直链或环状二元羧酸利用二卤化物利用二卤化物Br(CH2)nBr，n=37与丙二酸酯的成环反应（较稳定与丙二酸酯的成环反应（较稳定的五、六元环）：的五、六元环）：用丙二酸酯为原料的合成法常称为用丙二酸酯为原料的合成法常称为丙二酸酯合成法丙二酸酯合成法。CH2(COOC2H5)2 物料比物料比1：1Br(CH2)5Br2 C2H5ONaC O O C2H5C O O C2H5C O O H(3)合成环状一元羧酸合成环状一元羧酸 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇得到

8、乙酰乙酸两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇得到乙酰乙酸乙酯（乙酯（ -丁酮酸酯）：丁酮酸酯）：凡有凡有 -H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行能进行克莱森（酯）缩合反应克莱森（酯）缩合反应。克莱森（酯）缩合反应是合成。克莱森（酯）缩合反应是合成 -二羰基化二羰基化合物合物的方法。的方法。 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯第四节第四节 乙酰乙酸乙酯的合成、克莱森乙酰乙酸乙酯的合成、克莱森Claisen(酯酯)缩合反应缩合反应（1）乙酰乙酸乙酯的合成）乙酰乙酸乙酯的合成（2）克莱森（酯）缩合反应历程）克莱

9、森（酯）缩合反应历程亲核加成亲核加成-消除消除乙酸乙酯乙酸乙酯消除过程消除过程加成步骤加成步骤（）含有（）含有 -H原子的酯与无原子的酯与无 -H原子的酯之间缩合原子的酯之间缩合与苯甲酸酯缩合与苯甲酸酯缩合 位位引入苯甲酰基引入苯甲酰基苯甲酰基的引入：苯甲酰基的引入：例如：例如： -苯甲酰丙酸乙酯的合成苯甲酰丙酸乙酯的合成两种都含有两种都含有 -H原子的酯缩合产物复杂原子的酯缩合产物复杂,无合成价值无合成价值.成环成环与草酸酯缩合与草酸酯缩合 位位引入酯基（加热）引入酯基（加热）与甲酸酯缩合与甲酸酯缩合 位位引入醛基引入醛基Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONaPh-

10、CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基醛基分子内酯缩合分子内酯缩合成环成环常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮二酮。酮 -H活泼（）（）酮酮与酯在乙醇钠作用下的反应与酯在乙醇钠作用下的反应类似类似克莱森（酯）克莱森（酯） 缩合反应：缩合反应：醛、酮可以和醛、酮可以和 -二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：（氨或胺）作用下缩合：亲核加成亲核加成-消除消除（）克诺文格尔缩合反应（）克诺文格尔缩合反应 *制备制备 ， -不饱和酸不饱和酸这种制备制备这种制备制备 ， -不

11、饱和酸的方法叫不饱和酸的方法叫Knoevenagel缩合反应缩合反应.肉桂酸CH3-C-CH2-C-OC2H5OONaH2Br2/CCl4FeCl3NaHSO3NH2OH硝基苯肼2,4-=黄白（ ）（ ）白（ ）有活性氢溴褪色（具双键）蓝紫色（具烯醇结构）CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OHO酮式烯醇式室温(93%)(7%)第五节第五节 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用（1）酮式与烯醇式的平衡及三乙的性质特点）酮式与烯醇式的平衡及三乙的性质特点三乙可与金属钠作用放出三乙可与金属钠作用放出H2，形成钠盐；使溴水褪色；，形成钠盐；使

12、溴水褪色；与与FeCl3作用显色这是烯醇式结构的典型性质作用显色这是烯醇式结构的典型性质.CH3-C=CH-C-OC2H5OHCH3CCHC OC2H5OOHO(a).形成共轭体系，降低了体系的内能形成共轭体系，降低了体系的内能: (b).烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六 元环体系）元环体系）: 烯醇式结构稳定的原因烯醇式结构稳定的原因: 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇凡有凡有 -H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如

13、氨基钠）存在下，都能进行克莱森酯缩合反应。克莱森（酯）缩合反应是合成都能进行克莱森酯缩合反应。克莱森（酯）缩合反应是合成 -二羰基化合二羰基化合物物的方法。的方法。(2)乙酰乙酸乙酯的制备乙酰乙酸乙酯的制备-克莱森（酯）缩合反应克莱森（酯）缩合反应 乙酰乙酸乙酯在不同条件下进行分解和取代反应可得到酮、羧酸乙酰乙酸乙酯在不同条件下进行分解和取代反应可得到酮、羧酸等不同的产物等不同的产物.（）酮式分解（）酮式分解在稀碱在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮成丙酮:（）酸式分解（）酸式分解在浓碱在浓碱(40% NaOH)中加热中加热, 和和 的的C-C键

14、断裂而生键断裂而生成两个分子的乙酸成两个分子的乙酸: 一烃基取代（一烃基取代（ -碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应）：() 乙酰乙酸乙酯烃基化反应乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应与卤烷亲核取代反应 二烃基取代：二烃基取代：分步取代分步取代 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行再进行酮式酮式或酸式分解或酸式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯的烃基取代的乙酰乙酸乙酯的酸式或酮式分解：酸式或酮式分解：分步取代分步取代第1步取代第2步取代解：解：酮式分解酮式分解用三乙法合成甲基环烷基甲酮用三乙法合

15、成甲基环烷基甲酮物料比物料比1：1 用甲醇、乙醇及无机试剂为原料合成：用甲醇、乙醇及无机试剂为原料合成： 2，7-辛二酮辛二酮3. CH3CH2OHKMnO4CH3COOHC2H5OHCH3COOC2H5C2H5ONaCH3COCH2COOC2H5CH3CH2OHH2SO4C2H4Br2BrCH2CH2BrC2H5ONaCH3COCH2COOC2H5CH3COCHCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5(CH2)2CH3CO(CH2)4COCH3物料比为物料比为2：1酮式分解酮式分解3. CH3C H2O HK M nO4C H3C O O HC2H5O HC H3C O O C2H5C2H

16、5O N aC H3C O C H2C O O C2H5C H3C H2O HH2SO4C2H4Br2BrC H2C H2BrC2H5O N aC H3C O C H2C O O C2H5C H3C O C HC O O C2H5C H3C O C HC O O C2H5(C H2)2C H3C O (C H2)4C O C H3与无与无 -H的醛缩合的醛缩合1,3-丁二烯与丁二烯与Br2的的1,4加成加成, 氢化氢化.用三乙法合成：用三乙法合成： 例如：与酰氯的反应例如：与酰氯的反应NaH - -二酮二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。 (合

17、成羧酸时，常有酮式分解合成羧酸时，常有酮式分解)() 与酰卤或酸酐作用与酰卤或酸酐作用羰基亲核加成羰基亲核加成-消除反应消除反应酰基化产物酰基化产物酮式分解得酮式分解得 -二酮二酮与与酰卤酰卤作用，引入酰基作用，引入酰基* -二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可和二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可和 , -不饱和羰基化不饱和羰基化合物发生共轭（合物发生共轭（1，4）加成反应，结果碳负离子加到）加成反应，结果碳负离子加到 碳原子上，碳原子上， 碳原碳原子上加子上加H：例如：例如： 水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物第六节第六节 * 碳负离子和碳负离子和 , -不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成 麦克尔麦克尔(Michael)反应反应 水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物 利用麦克尔利用麦克尔(Michael)反应合成反应合成2，7-庚二酮庚二酮2 2，7-7-庚二酮庚二酮本章小结本章小结1. -二羰基化合物的二羰基化合物的亚甲基亚甲基受相邻两个羰基的影响受相邻两个羰基的影响, -H特别活泼特别活泼,易形成易形成具有强亲核性的具有强亲核性的碳负离子碳负离子,发生亲核