第五章过渡金属氧化物催化剂(一)-半导体理论

1、过渡金属半导体氧化物催化剂n金属氧化物中缺陷和半导体性质满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。导带：凡是能带没有完全被电子充满的。空带：根本没有填充电子的能带。禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。本征半导体、n型半导体、P型半导体nN型半导体和p型半导体的形成当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原子可产生n型、p型半导体。杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主能的电子容易激发到导带中产生自由

2、电子导电。这种半导体称为n型半导体。如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行空穴导电，这种半导体称为p型半导体。施主受主EFEF本征npEFn型半导体与p型半导体的生成nn型半导体生成条件A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体。B）氧缺位C）高价离子取代晶格中的正离子D）引入电负性小的原子。nP型半导体生成条件A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。B）用低价正电离子取代晶格中正离子。C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。半导体导电性影响因素温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提

3、高n型半导体的导电性。温度升高，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以提高p型半导体的导电能力。催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质能级来改善催化性能。杂质对半导体催化剂的影响 1、对n型半导体A）加入施主型杂质，EF 导电率B）加入受主杂质， EF 导电率2、对p型半导体A）加入施主型杂质EF 导电率B）加入受主型杂质EF 导电率半导体催化剂化学吸附与催化作用1、化学吸附A）受电子气体吸附（以O2为例）（1）在n型半导体上吸附 O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。（2）

4、p型半导体上吸附 O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。B)对于施电子气体吸附（以H2为例）对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。吸附气体半导体类型吸附物种吸附剂吸附位EF导 电率受 电 子 气体（O2）N型V2O5）O2O2-O-,O22-,O2-V4+V5+负离子吸附在高价金属上 P型Cu2OO2O2-O-,O22-,O2-Cu+Cu2+负离子吸附在高价金属上 施 电 子 气体（H2）N型ZnO1/2H2H+Zn2+Zn+正离子气体

5、吸附在低价金属离子上 P型NiO1/2H2H+Ni3+Ni2+正离子气体吸附在低价金属离子上 半导体氧化物催化机理A+BCA-B-施主键受主键ee举例：CO在NiO上氧化反应CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol（1）O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11欧姆-1厘米-1上升为10-7欧姆-1厘米-1 。（2）测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为41.8kJ/mol，（3）测得CO在NiO上微分吸附热是33.5KJ/mol，而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293KJ/mol。 这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。CO在NiO上催化氧化反应机理（1）Ni 2+ +1/2O2+Ni 3+ O -吸（2）O -吸+Ni 3+CO（g）CO2（吸）+Ni 2+