原子发射光谱法(1)ppt课件

1、原子发射光谱法，是根据各种元素的原子或离子在热激发或电激发原子发射光谱法，是根据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进展元素的定性与定量分析的方法，下，发射特征的电磁辐射，而进展元素的定性与定量分析的方法，是光谱学各个分支中最为古老的一种。是光谱学各个分支中最为古老的一种。开展的概略开展的概略 普通以为原子发射光谱是普通以为原子发射光谱是18601860年德国年德国学者基尔霍夫学者基尔霍夫Kirchhoff GRKirchhoff GR和本生和本生Bunsen RWBunsen RW首先发现的，他们利用分光镜首先发现的，他们利用分光镜研讨盐和盐溶液在火焰中加热时所产生

2、的特研讨盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发现了征光辐射，从而发现了RbRb和和CsCs两元素。两元素。 l 其真实更早时候，其真实更早时候，18261826年年泰尔博泰尔博TalbotTalbot就阐明某就阐明某些波长的光线是表征某些元些波长的光线是表征某些元素的特征。从此以后，原子素的特征。从此以后，原子发射光谱就为人们所凝视。发射光谱就为人们所凝视。l原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约约70种元素金属元素及磷、硅、砷、碳、硼种元素金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素进展分析。这种方法常用于定等非金属元素进展分析。这种方法常用于

3、定性、半定量和定量分析。性、半定量和定量分析。在普通情况下，用于在普通情况下，用于1%以下含量的组份以下含量的组份测定，检出限可达测定，检出限可达ppm，精细度为，精细度为10%左左右，线性范围约右，线性范围约2个数量级。个数量级。 但如采用电感耦合等离子体但如采用电感耦合等离子体ICPICP作为光源，那么可使某些元作为光源，那么可使某些元素的检出限降低至素的检出限降低至10-3 - 10-4ppm10-3 - 10-4ppm，精细度到达精细度到达1%1%以下，线性范围可以下，线性范围可延伸至延伸至7 7个数量级。这种方法可有效个数量级。这种方法可有效地用于丈量高、中、低含量的元素。地用于丈量

4、高、中、低含量的元素。第一节第一节根本原理根本原理一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生普通情况下，原子处于基态，经过电致激普通情况下，原子处于基态，经过电致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态态变为激发态，约经，约经10-8s，外层电子就从高，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。射可得到一条光谱线。 l必需明确如下几个问题：必需明确如下几个问题：l原子中外层电子称为价电子或

5、光电子原子中外层电子称为价电子或光电子的能量分布是量子化的，所以的能量分布是量子化的，所以E E的值不是的值不是延续的，原子光谱是线光谱；延续的，原子光谱是线光谱； l同一原子中，电子能级很多，有各种不同同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，即可以发射出许多不同的能级跃迁，即可以发射出许多不同 或或 的辐射线。但跃迁要遵照的辐射线。但跃迁要遵照“光谱选律，光谱选律，不是任何能级之间都能发生跃迁；不是任何能级之间都能发生跃迁；l不同元素的原子具有不同的能级不同元素的原子具有不同的能级构成，构成，E E不一样，各种元素都不一样，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元有其特征的光谱线，从识

6、别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，这就是光谱定性分元素的存在，这就是光谱定性分析；析； l元素特征谱线的强度与样品中该元元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可经素的含量有确定的关系，所以可经过测定谱线的强度确定元素在样品过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析中的含量，这就是光谱定量分析有关术语：有关术语：激发电位激发能激发电位激发能:原子中某一外层电子由基态激发原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需求的能量，称该高能到高能态所需求的能量，称该高能态为激发电位，以电子伏特态为激发电位，以电子伏特eV表示；表示；电离

7、电位电离能电离电位电离能:把原子中外层电子电离所需求的把原子中外层电子电离所需求的能量，称为电离电位，以能量，称为电离电位，以eV表示；表示；共振线共振线:原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基线所发射出来的辐射线，称为该激发态跃迁回基线所发射出来的辐射线，称为共振线。共振线。而由最低激发态第一激发态跃迁回基态所发而由最低激发态第一激发态跃迁回基态所发射的辐射线，称为第一共振线，通常把第一共振射的辐射线，称为第一共振线，通常把第一共振线称为主共振线。线称为主共振线。 主共振线具有最小的激发电位，主共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激

8、发，普通是该元素因此最容易被激发，普通是该元素最强的谱线；最强的谱线； 原子线原子线: : 由原子外层电子被激发到高能态由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态，所发射后跃迁回基态或较低能态，所发射的谱线称为原子线，在谱线表图中的谱线称为原子线，在谱线表图中用罗马字用罗马字“表示；表示； l 离子线:l 原子在激发源中得到足够能量时，会发生电离。原子电离失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二次电离，依此类推。离子也能够被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，这种谱线称为离子线。 一次电离的离子发出的谱线，称一次电离的离子发出的谱线，称为一级离子线，用罗马字为一级离子线

9、，用罗马字“表表示。二次电离的离子发出的谱线，示。二次电离的离子发出的谱线，称为二级离子线，用罗马字称为二级离子线，用罗马字“表示。例如表示。例如Mg 285.21nmMg 285.21nm为原子线，为原子线，Mg280.27nmMg280.27nm为一次电离离子线。为一次电离离子线。 设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，那么 Iij = NiAijhij 式中Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij为i、j两能级间的跃迁几率，h为普朗克常数， ij为发射谱线的频率。 假设激发是处于热力学平衡的形状下，分配在各激发态和基态的原子数目Ni 、N0 ，应遵照统计力学中麦克斯韦。

10、Ni=N0gi/g0e(-E/kT)式中式中Ni为单位体积内处于激发态的原子数，为单位体积内处于激发态的原子数，N0为单为单位体积内处于基态的原子数，位体积内处于基态的原子数，gi，g0为激发态和基态为激发态和基态的统计权重，的统计权重，Ei为激发电位，为激发电位，k为玻兹曼常数，为玻兹曼常数，T为激为激发温度。发温度。影响谱线强度的要素为：影响谱线强度的要素为：1统计权重统计权重谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。 3 3激发电位激发电位 谱线强度与激发电位成负指数关系。在谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能

11、量温度一定时，激发电位越高，处于该能量形状的原子数越少，谱线强度越小。激发形状的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。电位最低的共振线通常是强度最大的线。5 5基态原子数基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的浓度成正比，这是光谱定量分析的根据。根据。l原子发射光谱分析过程原子发射光谱分析过程l原子发射光谱分析的过程，普通原子发射光

12、谱分析的过程，普通有光谱的获得和光谱的分析两大过程。有光谱的获得和光谱的分析两大过程。详细可分为：详细可分为：1.试样的处置试样的处置要根据进样方式的不同进展处置：要根据进样方式的不同进展处置：做成粉末或溶液等，有些时间还要进展做成粉末或溶液等，有些时间还要进展必要的分别或富集；必要的分别或富集；2.样品的激发样品的激发在激发源上进展，激发源把样品蒸在激发源上进展，激发源把样品蒸发、分解原子化和激发；发、分解原子化和激发；l3.光谱的获得和记录光谱的获得和记录从光谱仪中获得光谱并进展记录；从光谱仪中获得光谱并进展记录；4.光谱的检测光谱的检测用检测仪器进展光谱的定性、半定量、定量用检测仪器进展

13、光谱的定性、半定量、定量分析分析2.2.分析速度快分析速度快 试样多数不需经过化学处置就可试样多数不需经过化学处置就可分析，且固体、液体试样均可直接分析，分析，且固体、液体试样均可直接分析，同时还可多元素同时测定，假设用光电同时还可多元素同时测定，假设用光电直读光谱仪，那么可在几分钟内同时作直读光谱仪，那么可在几分钟内同时作几十个元素的定量测定。几十个元素的定量测定。3.选择性好选择性好由于光谱的特征性强，所以对于一些化学性质由于光谱的特征性强，所以对于一些化学性质极类似的元素的分析具有特别重要的意义。如铌极类似的元素的分析具有特别重要的意义。如铌和钽、铣和铪、十几种稀土元素的分析用其他方和钽

14、、铣和铪、十几种稀土元素的分析用其他方法都很困难，而对法都很困难，而对AES来说是毫无困难之举。来说是毫无困难之举。4.4.检出限低。检出限低。 普通可达普通可达0.10.11ugg1ugg1 1，绝对值，绝对值可达可达10108 810109g9g。用电感耦合等离。用电感耦合等离子体子体ICPICP新光源，检出限可低至新光源，检出限可低至 数数量级。量级。5.5.用用ICPICP光源时，准确度高，规范曲线的线光源时，准确度高，规范曲线的线性范围宽，可达性范围宽，可达4 46 6个数量级。可同时个数量级。可同时测定高、中、低含量的不同元素。因此测定高、中、低含量的不同元素。因此ICPICPAE

15、SAES已广泛运用于各个领域之中。已广泛运用于各个领域之中。6.6.样品耗费少，适于整批样品的多组分测样品耗费少，适于整批样品的多组分测定，尤其是定性分析更显示出独特的优定，尤其是定性分析更显示出独特的优势。势。l缺陷：缺陷：l1.1.在经典分析中，影响谱线强度的在经典分析中，影响谱线强度的要素较多，尤其是试样组分的影响要素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对规范参比的组分较为显著，所以对规范参比的组分要求较高。要求较高。l2.2.含量浓度较大时，准确度较含量浓度较大时，准确度较差。差。l3.3.只能用于元素分析，不能进展构只能用于元素分析，不能进展构造、形状的测定。造、形状的测定。l4

16、.4.大多数非金属元素难以得到灵敏大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。的光谱线。 原子发射光谱法仪器分为三部分：光源、分光仪和检测器。一、光源一、光源光源具有使试样蒸发、解离、原子化、光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精细度和准确度都有很大的分析的检出限、精细度和准确度都有很大的影响。目前常用的光源有直流电弧、交流电影响。目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体弧、电火花及电感耦合高频等离子体ICP。在电光源中，两个电极之间是空气或其在电光源中，两个电极之间是空气或其它气体。放电

17、是在有气体的电极之间发生。它气体。放电是在有气体的电极之间发生。由于在常压下，空气几乎没有电子或离子，不由于在常压下，空气几乎没有电子或离子，不能导电，所以要借助于外界的力量，才干使气能导电，所以要借助于外界的力量，才干使气体产生离子变成导体。使电离的方法有：紫外体产生离子变成导体。使电离的方法有：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。撞以及金属灼热时发射电子等。当气体电离后，还需在电极间加以足当气体电离后，还需在电极间加以足够的电压，才干维持放电。通常，当电极够的电压，才干维持放电。通常，当电极间的电压增大，电流也随之

18、增大，当电极间的电压增大，电流也随之增大，当电极间的电压增大到某一定值时，电流忽然增间的电压增大到某一定值时，电流忽然增大到差不多只受外电路中电阻的限制，即大到差不多只受外电路中电阻的限制，即电极间的电阻忽然变得很小，这种景象称电极间的电阻忽然变得很小，这种景象称为击穿。为击穿。 在电极间的气体被击穿后，即使在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，依然继续坚持没有外界电离作用，依然继续坚持电离，使放电继续，这种放电称为电离，使放电继续，这种放电称为自持放电。光谱分析用的电光源自持放电。光谱分析用的电光源电弧和点火花，都属于自持放电弧和点火花，都属于自持放电类型。电类型。 使电极间击穿而发

19、生自持放电的最小使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为电压称为“击穿电压。要使空气中经过电击穿电压。要使空气中经过电流，必需求有很高的电压，在流，必需求有很高的电压，在1atm1atm压力下，压力下，假设使假设使1mm1mm的间隙中发生放电，必需具有的间隙中发生放电，必需具有3300V3300V的电压。的电压。 假设电极间采用低压假设电极间采用低压220V220V供供电，为了使电极间继续地放电，必电，为了使电极间继续地放电，必需采用其它方法使电极间的气体电需采用其它方法使电极间的气体电离。通常运用一个小功率的高频振离。通常运用一个小功率的高频振荡放电器使气体电离，称为荡放电器使气体电离，称为

20、“引燃引燃。 自持放电发生后，为了维持放电所必自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压，称为需的电压，称为“熄灭电压。熄灭电熄灭电压。熄灭电压总是小于击穿电压，并和放电电流有压总是小于击穿电压，并和放电电流有关。气体中经过电流时，电极间的电压关。气体中经过电流时，电极间的电压和电流的关系不遵照欧姆定律，其相应和电流的关系不遵照欧姆定律，其相应的关系如以下图：的关系如以下图： 电极间电压电流气体放电中电压和电流曲线气体放电中电压和电流曲线电弧放电具有下降的伏安特性，这是由于气体的电阻和电弧放电具有下降的伏安特性，这是由于气体的电阻和固体的不同，气体的电阻值是变化的，当经过气体电阻的固体的不同，气

21、体的电阻值是变化的，当经过气体电阻的电流增大时，会使气体的温度增高，气体的电离度增大，电流增大时，会使气体的温度增高，气体的电离度增大，从而使气体的导电性添加，即电阻变小，使气体电阻两端从而使气体的导电性添加，即电阻变小，使气体电阻两端的电压降反而减少。的电压降反而减少。1.直流电弧直流电弧电源普通为可控硅整流器。常用高频电电源普通为可控硅整流器。常用高频电压引燃直流电弧。压引燃直流电弧。 直流电弧任务时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，使其外表上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为阳极斑。阳极斑的温度较高，有利于试样的蒸发。因此，普通均将试样置于阳极碳棒孔穴中。 在直流电弧中，弧焰温度取决于在直

22、流电弧中，弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，普通约弧隙中气体的电离电位，普通约4000 - 7000K4000 - 7000K，尚难以激发电离电，尚难以激发电离电位高的元素。电极头的温度较弧焰位高的元素。电极头的温度较弧焰的温度低，且与电流大小有关，普的温度低，且与电流大小有关，普通阳极可达通阳极可达38003800。直流电弧的最大优点是直流电弧的最大优点是: : 电极头温度高与其它光源比较，蒸电极头温度高与其它光源比较，蒸发才干强；发才干强；缺陷是缺陷是: : 放电不稳定，且弧较厚，自吸景象严重，放电不稳定，且弧较厚，自吸景象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好故不适宜用于高含量定量

23、分析，但可很好地运用于矿石等的定性、半定量及痕量元地运用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。素的定量分析。2.2.交流电弧交流电弧 交流电弧又分为高压交流电弧和低交流电弧又分为高压交流电弧和低压交流电弧。高压交流电弧的任务电压压交流电弧。高压交流电弧的任务电压为为200020004000V4000V，电流为，电流为3 36A6A，利用高，利用高压直接引弧，由于安装复杂，操作危险，压直接引弧，由于安装复杂，操作危险，因此实践上已很少采用。因此实践上已很少采用。 低压交流电弧的任务电压为低压交流电弧的任务电压为110110220V220V，设备简单，操作平，设备简单，操作平安，运用较多。安

24、，运用较多。 低压交流电弧低压交流电弧发生器由高频引弧电路发生器由高频引弧电路和和低压电弧电路低压电弧电路组成。组成。 220V220V的交流电经过变压器的交流电经过变压器T1T1使电压升至使电压升至3000V3000V 左右向电容器充电左右向电容器充电 将普通的将普通的220V220V交流电直接衔接在两个电极交流电直接衔接在两个电极间是不能够构成弧焰的。这是由于电极间没有间是不能够构成弧焰的。这是由于电极间没有导电的电子和离子，可以采用高频高压引火安导电的电子和离子，可以采用高频高压引火安装。此时，借助高频高压电流，不断地装。此时，借助高频高压电流，不断地“击穿击穿电极间的气体，呵斥电离，维

25、持导电。电极间的气体，呵斥电离，维持导电。 在这种情况下，低频低压交流电在这种情况下，低频低压交流电就能不断地流过，维持电弧的熄灭。就能不断地流过，维持电弧的熄灭。这种高频高压引火、低频低压燃弧这种高频高压引火、低频低压燃弧的安装就是普通的交流电弧。的安装就是普通的交流电弧。交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但由于与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但由于有控制放电安装，故电弧较稳定。这种电源常用于金属、有控制放电安装，故电弧较稳定。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。合金中低

26、含量元素的定量分析。3.电火花电火花高压电火花通常运用高压电火花通常运用10000V以上的高压以上的高压交流电经过间隙放电，产生电火花。交流电经过间隙放电，产生电火花。 电源电压经过可调电阻后进入升压变压器的初级线圈，使初级线圈上产生10000V以上的高电压，并向电容器充电。当电容器两极间的电压升高到分析间隙的击穿电压时储存在电容器中的电能立刻向分析间隙放电，产生电火花。由于高压火花放电时间极短，故在这由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内经过分析间隙的电流密度很大一瞬间内经过分析间隙的电流密度很大高达高达10000-50000A/cm2，因此弧焰瞬，因此弧焰瞬间温度很高，可达间温度很高，可

27、达10000K以上，故激发以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。能量大，可激发电离电位高的元素。由于电火花是以间隙方式进展任务的，平由于电火花是以间隙方式进展任务的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。这种光源主要用于易熔金属合金试焰半径较小。这种光源主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析。样的分析及高含量元素的定量分析。4.4.等离子体光源等离子体光源 等离子体是一种电离度大于等离子体是一种电离度大于0.1%0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数

28、分子所组成，其中电子数目和离子数目根本相等，整体呈现中性。目根本相等，整体呈现中性。 最常用的等离子体光源是直流等最常用的等离子体光源是直流等离子焰离子焰DCPDCP、电感耦合等离子炬、电感耦合等离子炬ICPICP、容耦微波等离子炬、容耦微波等离子炬CMPCMP和微波诱导等离子体和微波诱导等离子体MIPMIP等。等。l电感耦合高频等离子体电感耦合高频等离子体 电感耦合高频等离子体电感耦合高频等离子体ICPICP是本世纪是本世纪6060年代提出，年代提出，7070年代获得迅速开展的一种新型的年代获得迅速开展的一种新型的激发光源。等离子体在总体上是激发光源。等离子体在总体上是一种呈中性的气体，由离

29、子、电一种呈中性的气体，由离子、电子、中心原子和分子所组成，其子、中心原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等。通常，正负电荷密度几乎相等。通常，它是由高频发生器、等离子炬管它是由高频发生器、等离子炬管和任务气体等三部分组成。和任务气体等三部分组成。 在有气体的石英在有气体的石英管外套装一个高频感管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与应线圈，感应线圈与高频发生器衔接。当高频发生器衔接。当高频电流经过线圈时，高频电流经过线圈时，在管的内外构成剧烈在管的内外构成剧烈的振荡磁场。管内磁的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向。力线沿轴线方向。管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气

30、体开场电离如用点火器，电子和内气体开场电离如用点火器，电子和离子那么遭到高频磁场所加速，产生碰撞离子那么遭到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧添加，此时在气体电离，电子和离子急剧添加，此时在气体中感应产生涡流。这个高频感应电流，产中感应产生涡流。这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而构成等离子炬。体的高温，从而构成等离子炬。为了使所构成的等离子为了使所构成的等离子炬稳定，通常采用三层同炬稳定，通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外轴炬管，等离子气沿着外管内壁的切线方向引入，管内壁的切线方向引入，迫使等离子体收缩分开迫使

31、等离子体收缩分开管壁大约一毫米，并在管壁大约一毫米，并在其中心构成低气压区。这其中心构成低气压区。这样一来，不仅能提高等离样一来，不仅能提高等离子体的温度电流密度增子体的温度电流密度增大，而且能冷却炬管内大，而且能冷却炬管内壁，从而保证等离子炬具壁，从而保证等离子炬具有良好的稳定性。有良好的稳定性。 等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可维护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样； 第三，这部分第三，这部分ArAr气流同时也参气流同时也参与放电过程。中层管通入辅助气与放电过程

32、。中层管通入辅助气体体ArAr气，用于点燃等离子体。内气，用于点燃等离子体。内层石英管内径为层石英管内径为1 -2mm1 -2mm左右，以左右，以ArAr为载气，把经过雾化器的试样为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶方式引入等离子体溶液以气溶胶方式引入等离子体中。中。 用用Ar做任务气体的优点：做任务气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份构成难为单原子惰性气体，不与试样组份构成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而耗费能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。耗费能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。l 环状构造可以分为假设干区，各区的温度不同

33、，性状不同，辐射也不同。1焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流构成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的延续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。2 2内焰区内焰区 在感应圈上在感应圈上10 -20mm10 -20mm左右处，淡蓝色半左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为透明的炬焰，温度约为6000 -8000K6000 -8000K。试样在。试样在此原子化、激发，此原子化、激发， 然后发射很强的原子线和离子线。这是然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时

34、在感应线圈上的高度称为观测高度。时在感应线圈上的高度称为观测高度。3 3尾焰区尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K6000K，只能发射激发电位较低的谱线。，只能发射激发电位较低的谱线。 ICP的分析性能的分析性能高频电流具有高频电流具有“趋肤效应，趋肤效应，ICP中高频感应电流中高频感应电流绝大部分流经导体外围，越接近导体外表，电流绝大部分流经导体外围，越接近导体外表，电流密度就越大。密度就越大。涡流主要集中在等离子体的外表层内，构成环状涡流主要集中在等离子体的外表层内，构成环状构造，呵斥一个环形加热区。环形的中心是一个构造，呵斥一个环形加热区。环

35、形的中心是一个进样中心通道，气溶胶能顺利进入到等离子体内，进样中心通道，气溶胶能顺利进入到等离子体内，使得等离子体焰炬有很高的稳定性。使得等离子体焰炬有很高的稳定性。ICP具有如下特点：具有如下特点：1检出限低；检出限低；2稳定性好，精细度、准确度高；稳定性好，精细度、准确度高；3自吸效应、基体效应小；自吸效应、基体效应小；4选择适宜的观测高度光谱背景小。选择适宜的观测高度光谱背景小。ICP局限性：局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价钱昂对非金属测定灵敏度低，仪器价钱昂贵，维持费用较高。贵，维持费用较高。二、试样引入激发光源的方法二、试样引入激发光源的方法 试样引入激发光源的方法，依试样的性质

36、试样引入激发光源的方法，依试样的性质而定。而定。1 1固体试样固体试样 金属与合金本身能导电，可直接做成电极，金属与合金本身能导电，可直接做成电极，称为自电极。假设金属箔丝，可将其置于石墨称为自电极。假设金属箔丝，可将其置于石墨或碳电极中。或碳电极中。 粉末样品，通常放入制成各种外形的小孔粉末样品，通常放入制成各种外形的小孔或杯形电极中。或杯形电极中。l 2溶液试样溶液试样 ICP光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。内。 电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。将试液电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。将试液滴在平头或凹液面电极上，烘干后激发。为了防

37、止滴在平头或凹液面电极上，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先滴聚苯乙烯溶液渗入电极，预先滴聚苯乙烯-苯溶液，在电极外苯溶液，在电极外表构成一层有机物薄膜，试液也可以用石墨粉吸收，表构成一层有机物薄膜，试液也可以用石墨粉吸收，烘干后装入电极孔内。烘干后装入电极孔内。 常用的电极资料为石墨，经常将其常用的电极资料为石墨，经常将其加工成各种外形。石墨具有导电性能良加工成各种外形。石墨具有导电性能良好，沸点高可达好，沸点高可达4000K，有利于试，有利于试样蒸发，谱线简单，容易制纯及容易加样蒸发，谱线简单，容易制纯及容易加工成型等优点。工成型等优点。3气体试样气体试样通常将其充入放电管内。通常将其

38、充入放电管内。6.试样的蒸发与光谱的激发试样的蒸发与光谱的激发试样在激发光源的作用下，蒸发进入等试样在激发光源的作用下，蒸发进入等离子区内，随着试样蒸发的进展，各元素离子区内，随着试样蒸发的进展，各元素的蒸发速度不断发生变化，以致谱线强度的蒸发速度不断发生变化，以致谱线强度也不断变化。各种元素以谱线强度或黑度也不断变化。各种元素以谱线强度或黑度对蒸发时间作图，称为蒸发曲线。对蒸发时间作图，称为蒸发曲线。l 普通地，易挥发的物质先蒸发出来，难挥发的普通地，易挥发的物质先蒸发出来，难挥发的物质后蒸发出来。试样中不同组份的蒸发有先后物质后蒸发出来。试样中不同组份的蒸发有先后次序的景象称为分馏。试样的

39、蒸发速度受许多要次序的景象称为分馏。试样的蒸发速度受许多要素的影响，如试样成分、试样装入量、电极外形、素的影响，如试样成分、试样装入量、电极外形、电极温度、试样在电极内产生的化学反响和电极电极温度、试样在电极内产生的化学反响和电极周围的气氛等。在试样中参与一些添加剂等，也周围的气氛等。在试样中参与一些添加剂等，也影响试样的蒸发速度。影响试样的蒸发速度。l物质蒸发到等离子区，发生原子化和电物质蒸发到等离子区，发生原子化和电离。气态的原子或离子在等离子体内与高速离。气态的原子或离子在等离子体内与高速运动的粒子碰撞而被激发，发射特征的电磁运动的粒子碰撞而被激发，发射特征的电磁辐射。与粒子高速运动碰撞

40、而引起的激发为辐射。与粒子高速运动碰撞而引起的激发为热激发；与电子的碰撞所引起的激发为电激热激发；与电子的碰撞所引起的激发为电激发。发。三、检测器三、检测器 在原子发射光谱法中，常用的检测方在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：目视法、摄谱法和光电法。法有：目视法、摄谱法和光电法。1. 1. 目视法目视法 用眼睛来观测谱线强度的方法称为目用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法看谱法。这种方法仅适用于可视法看谱法。这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。及有色金

41、属的半定量分析。 2. 2. 摄谱法摄谱法 摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪察看谱线位置及大致光谱线。然后用映谱仪察看谱线位置及大致强度，进展光谱定性及半定量分析。用测微强度，进展光谱定性及半定量分析。用测微光度计丈量谱线的黑度，进展光谱定量分析。光度计丈量谱线的黑度，进展光谱定量分析。感光板上谱线的黑度与作用其上

42、的总曝感光板上谱线的黑度与作用其上的总曝光量有关。曝光量等于感光层所接受的照度和光量有关。曝光量等于感光层所接受的照度和曝光时间的乘积；曝光时间的乘积；H=Et式中，式中，H为曝光量，为曝光量，E为照度，为照度，t为时间。为时间。乳剂特性曲线乳剂特性曲线 谱线的黑度与试剂含量、辐射的强度、谱线的黑度与试剂含量、辐射的强度、曝光时间和感光板的乳剂性质等要素有关。曝光时间和感光板的乳剂性质等要素有关。黑度用测微光度计丈量。丈量光源的光投射黑度用测微光度计丈量。丈量光源的光投射在经过摄谱、曝光、显影及定影构成谱线的在经过摄谱、曝光、显影及定影构成谱线的感光板上，未曝光部分透过光的强度为感光板上，未曝

43、光部分透过光的强度为I0I0，曝光变黑部分透过光的强度为曝光变黑部分透过光的强度为I I 感光板上谱线黑度，普通用测微光度计丈感光板上谱线黑度，普通用测微光度计丈量。设经过感光板上没有谱线部分的光强量。设经过感光板上没有谱线部分的光强i0i0经过谱线部分的光强为经过谱线部分的光强为i i，那么透过率，那么透过率T T为为 T = i / i0 T = i / i0黑度黑度S S定义为透过率倒数的对数，故定义为透过率倒数的对数，故 S = lg1/T = lg i0 / i S = lg1/T = lg i0 / i 感光板上感光层的黑度感光板上感光层的黑度S与曝光量与曝光量H之间的关系极为复杂

44、。通常用图之间的关系极为复杂。通常用图解法表示。假设以黑度为纵坐标，曝光量的对数为横坐标，得到的解法表示。假设以黑度为纵坐标，曝光量的对数为横坐标，得到的实践的乳剂特征曲线。实践的乳剂特征曲线。该曲线分为三部分，该曲线分为三部分，AB部分称为曝光缺乏部部分称为曝光缺乏部分，斜率逐渐增大，即黑度随曝光量增大而缓慢增分，斜率逐渐增大，即黑度随曝光量增大而缓慢增大。大。CD部分称为曝光过度部分，斜率逐渐减小。部分称为曝光过度部分，斜率逐渐减小。BC部分称为曝光正常部分，斜率恒定，黑度随曝部分称为曝光正常部分，斜率恒定，黑度随曝光量的变化按比例添加。光量的变化按比例添加。此时，此时，S S和和lgHl

45、gH的关系为：的关系为： lgHilgHi是直线是直线BCBC的延伸线在横坐标的延伸线在横坐标上的截距，是外推至上的截距，是外推至S=0S=0时的曝光时的曝光量。量。 称为感光板乳剂的惰延量。称为感光板乳剂的惰延量。lHi的倒数是感光板乳剂的灵敏度。的倒数是感光板乳剂的灵敏度。Hi越大，感光越大，感光板乳剂越不灵敏。板乳剂越不灵敏。BC在横坐标上的投影在横坐标上的投影bc称为感称为感光板乳剂的展度，在一定程度上，它决议了感光板光板乳剂的展度，在一定程度上，它决议了感光板适用的定量分析含量范围的大小。适用的定量分析含量范围的大小。 是乳剂特性曲线直线部分的斜率，是乳剂特性曲线直线部分的斜率，称为

46、感光板乳剂的反衬度。反衬度称为感光板乳剂的反衬度。反衬度 表示曝光量改动时，黑度变化的表示曝光量改动时，黑度变化的快慢。快慢。 大，易感光，对微量成分大，易感光，对微量成分的检测有利；的检测有利； 小，感光慢，黑度小，感光慢，黑度均匀，对定量分析有利。均匀，对定量分析有利。 定量分析用的感光板，定量分析用的感光板，值应在左右。光谱定量分析常选用值应在左右。光谱定量分析常选用反衬度较高的紫外反衬度较高的紫外型感光板，定性分析那么选用灵敏度较高的紫型感光板，定性分析那么选用灵敏度较高的紫外外型感光板。型感光板。3.光电法光电法光电法用光电倍增管检测谱线强度。光电法用光电倍增管检测谱线强度。四、光谱

47、仪四、光谱仪 光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序陈列的光谱，射经色散后，得到按波长顺序陈列的光谱，并对不同波长的辐射进展检测与记录。并对不同波长的辐射进展检测与记录。 光谱仪按照运用色散元件的不同，分光谱仪按照运用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪；按照光谱记为棱镜光谱仪和光栅光谱仪；按照光谱记录与丈量方法的不同，又分为照相式摄谱录与丈量方法的不同，又分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。仪和光电直读光谱仪。照相式摄谱仪照相式摄谱仪光源：光源： 使样品激发发光使样品激发发光 常用光源有：电弧，电火花常用光源有：电弧，电火花摄谱仪：将光

48、源发的光记录下来，包括有：摄谱仪：将光源发的光记录下来，包括有： 照明系统，准直系统，分光系统照明系统，准直系统，分光系统 投影系统照相感板投影系统照相感板映谱仪：将照相感板的谱线放大，便于识别映谱仪：将照相感板的谱线放大，便于识别黑度计：测谱线黑度黑度计：测谱线黑度l l 电感巧合等离子体发射光谱仪电感巧合等离子体发射光谱仪ICP-OES一元素的分析线与最后线一元素的分析线与最后线 每种元素发射的特征谱线有多有少每种元素发射的特征谱线有多有少多的可达几千条。当进展定性分析时，多的可达几千条。当进展定性分析时，只须检出几条谱线即可。只须检出几条谱线即可。 进展分析时所运用的谱线称为进展分析时所

49、运用的谱线称为 分析分析线。假设只见到某元素的一条谱线，不可线。假设只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，由于有能断定该元素确实存在于试样中，由于有能够是其它元素谱线的干扰。够是其它元素谱线的干扰。 检出某元素能否存在必需有两条以上不受干检出某元素能否存在必需有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线。扰的最后线与灵敏线。 灵敏线灵敏线 是元素激发电位低、强度较大的谱是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。线，多是共振线。 最后线最后线 是指当样品中某元素的含量逐渐减是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能察看到的几条谱线。它也是该元少时，最后仍能察看到的几条谱线。它也是该

50、元素的最灵敏线。素的最灵敏线。二分析方法二分析方法1 1铁光谱比较法铁光谱比较法 目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判别其他元素的谱线。波长的标尺，来判别其他元素的谱线。 铁光谱作标尺有如下特点：铁光谱作标尺有如下特点： 谱线多谱线多 在在210- 660nm210- 660nm范围内有几千条谱线。范围内有几千条谱线。 谱线间间隔都很近谱线间间隔都很近 在上述波长范围内均匀分布。对每一条谱在上述波长范围内均匀分布。对每一条谱线波长，人们都已进展了准确的丈量。在实验线波长，人们都已进展了准确的丈量。在实验室中有规范光谱图对照进展分析。室中有规范

51、光谱图对照进展分析。 规范光谱图是在一样条件下，在铁光谱规范光谱图是在一样条件下，在铁光谱上方准确地绘出上方准确地绘出6868种元素的逐条谱线并放大种元素的逐条谱线并放大2020倍的图片。倍的图片。 铁光谱比较法实践上是与规范光谱图进铁光谱比较法实践上是与规范光谱图进展比较，因此又称为规范光谱图比较法。展比较，因此又称为规范光谱图比较法。 在进展分析任务时将试样与纯铁在完全在进展分析任务时将试样与纯铁在完全一样条件下并列并且紧挨着摄谱，摄得的谱一样条件下并列并且紧挨着摄谱，摄得的谱片置于映谱仪放大仪上；谱片也放大片置于映谱仪放大仪上；谱片也放大2020倍，再与规范光谱图进展比较。倍，再与规范光

52、谱图进展比较。 比较时首先须将谱片上的铁谱与规范光谱图上的铁谱对准，然后检查试样比较时首先须将谱片上的铁谱与规范光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。假设试样中的元素谱线与规范图谱中标明的某一元素谱线出现的中的元素谱线。假设试样中的元素谱线与规范图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置一样，即为该元素的谱线。波长位置一样，即为该元素的谱线。判别某一元素能否存在，必需由其灵敏线决议。铁谱线比较法可同时进展多元判别某一元素能否存在，必需由其灵敏线决议。铁谱线比较法可同时进展多元素定性鉴定。素定性鉴定。l 光谱半定量分析常采用摄谱法中光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法须配制一个基

53、比较黑度法，这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的规范体与试样组成近似的被测元素的规范系列。在一样条件下，在同一块感光系列。在一样条件下，在同一块感光板上规范系列与试样并列摄谱。板上规范系列与试样并列摄谱。然后在映谱仪上用目视法直接比然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与规范系列中被测元素分析线较试样与规范系列中被测元素分析线的黑度。黑度假设一样，那么可做出的黑度。黑度假设一样，那么可做出试样中被测元素的含量与规范样品中试样中被测元素的含量与规范样品中某一个被测元素含量近似相等的判别。某一个被测元素含量近似相等的判别。例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线例如，分析矿石中的铅，即找出

54、试样中灵敏线283.3nm，再以规范系列中的铅，再以规范系列中的铅283.3nm线相比较，假设试样线相比较，假设试样中的铅线的黑度介于中的铅线的黑度介于0.01%-0.001%之间，并接近于之间，并接近于0.01%，那么可表示为，那么可表示为0.01%-0.001%。 此式为光谱定量分析的根本关系式。式中b为自吸系数。b随浓度c添加而减小，当浓度很小无自吸时， b=1，因此，在定量分析中，选择适宜的分析线是非常重要的。 a值受试样组成、形状及放电条件等的影响，在实验中很难坚持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进展光谱定量分析，而是采用“内标法。2. 2. 内标法内标法 采用内标法可以减小前述

55、要素对采用内标法可以减小前述要素对谱线强度的影响，提高光谱定量分谱线强度的影响，提高光谱定量分析的准确度。内标法是经过丈量谱析的准确度。内标法是经过丈量谱线相对强度来进展定量分析的方法。线相对强度来进展定量分析的方法。详细做法：详细做法： 在分析元素的谱线中选一根谱线，称为在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线；再在基体元素或参与定量的其它分析线；再在基体元素或参与定量的其它元素的谱线中选一根谱线，作为内标线。元素的谱线中选一根谱线，作为内标线。这两条线组成分析线对。然后根据分析线对这两条线组成分析线对。然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进展的相对强度与被分析元素含量的关系式

56、进展定量分析。定量分析。 此法可在很大程度上消除光源放电不此法可在很大程度上消除光源放电不稳定等要素带来的影响，由于虽然光源变稳定等要素带来的影响，由于虽然光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，但化对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线的影响根本是一致的，对分析线和内标线的影响根本是一致的，所以对其相对影响不大。这就是内标法的所以对其相对影响不大。这就是内标法的优点。优点。 设分析线强度I，内标线强度I0，被测元素浓度与内标元素浓度分别为c和c0，b和b0分别为分析线和内标线的自吸系数。 I = a cb I0 = a0 c0bo 分析线与内标线强度之比分析线与内标线强度之比R

57、R称为相对强度称为相对强度 R = I / I0 = a cb / a0 c0bo R = I / I0 = a cb / a0 c0bo 式中内标元素式中内标元素c0c0为常数，实验条件一定时，为常数，实验条件一定时，A = a / a0 c0bo A = a / a0 c0bo 为常数，那么为常数，那么 R = I / I0 = A cb = a cb R = I / I0 = A cb = a cb取对数，得取对数，得lgR=blgc+lga此式为内标法光谱定量分析的根本关系式。此式为内标法光谱定量分析的根本关系式。内标元素与分析线对的选择内标元素与分析线对的选择 金属光谱分析中的内标元

58、素，普通采用金属光谱分析中的内标元素，普通采用基体元素。如钢铁分析中，内标元素是铁。基体元素。如钢铁分析中，内标元素是铁。但在矿石光谱分析中，由于组分变化很大，但在矿石光谱分析中，由于组分变化很大，又因基体元素的蒸发行为与待测元素也多又因基体元素的蒸发行为与待测元素也多不一样，故普通都不用基体元素作内标，不一样，故普通都不用基体元素作内标，而是参与定量的其它元素。而是参与定量的其它元素。 参与内标元素符合以下几个条件： 内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质；内标元素假设是外加的，必需是试样中不含或含量极少可以忽略的。分析线对选择需匹配； 两条原子线或两条离子线。分析线对两条谱线的激

59、发电位相近。分析线对两条谱线的激发电位相近。 假设内标元素与被测元素的电离电位相假设内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样的分析近，分析线对激发电位也相近，这样的分析线对称为线对称为“均匀线对。均匀线对。分析线对波长应尽能够接近。分析线对波长应尽能够接近。 分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其它谱线的干扰。并不受其它谱线的干扰。内标元素含量一定的。内标元素含量一定的。3.3.定量分析方法定量分析方法1 1规范曲线法规范曲线法 在确定的分析条件下，用三个或三个在确定的分析条件下，用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的规范样品

60、与试以上含有不同浓度被测元素的规范样品与试样在一样的条件下激发光谱，以分析线强度样在一样的条件下激发光谱，以分析线强度I I或内标分析线对强度比或内标分析线对强度比R R或或lgRlgR对浓度对浓度c c或或lgclgc做校准曲线。再由校准曲线求得试样被做校准曲线。再由校准曲线求得试样被测元素含量。测元素含量。 摄谱法 将规范样品与试样在同一块感光板上摄谱，求出一系列黑度值，由乳剂特征曲线，求出未知元素含量。 分析线与内标线的黑度都落在感光板分析线与内标线的黑度都落在感光板正常曝光部分，可直接用分析线对黑度正常曝光部分，可直接用分析线对黑度差差S S与与lgclgc建立校准曲线。选用的分析建立