卡尔-费休库仑法水分测定仪原理及应用范围

1、中国科协2005年学术年会论文集企业计量测试与质量管理卡尔一费休库仑法水分测定仪原理及应用范围单位：山东省计量科学研究院 淄博华坤电子仪器冇限公司 作者：林振强、赵玮、任昌峰 日期：二oo五年五刀十日摘要：在国民经济中，石化产品占有重要的地位。该类产品品种繁多，但人部分都 有一项必须检测的重要指标一一水分含量。在检测屮选择何种方法、如何选择仪器、如 何测定其合格，是众多化验工作小的一项人事。作为一类测定物质中水分含量的计量仪 器，fi前冇十燥法、卡尔一费休（karlfischer,以下简称卡氏）容量法和卡氏库仑法等 多种仪器。但就多数物质而言最为经济、最为准确的方法当属卡氏库仑法。本文以卡氏

2、库仑法为依据，参照淄陳华坤电子仪器有限公司开发生产的dt-30系列全自动微最水 分测定仪来探讨其原理及m用范囤。并以几年来使用仪器的心得体会来推动卡氏库仑法 仪器的应用和促进多学科领域中试验工作的开展。关键词：卡尔一费休库仑法水分测定原理范围一、引言测定物质屮水分含量的方法很多，现对常用的儿种方法就其经济性、准确性做简单 的对比分析。1干燥法 优点：仪器价格低廉。缺点：精度差；仅能测定至10一3级；在干燥蒸镭 过程中挥发性物质亦被蒸发，不能测定物质中水分含量的真值，试验吋间过长。2光谱、色谱法优点：可以测至10#级。缺点：仪器价格昂贵；环境要求高；准 备时间长（几个小时）；不利于产品的过程控制

3、。3卡氏容最法优点：测试品种多，相对于卡氏库仑法有些特殊物质在特定试剂条 件下可以测定（如酮类、醛类）。缺点：在最佳状态下仅能测至1（）一4级；耗材（试剂）大; 测定时间偏长。4卡氏库仑法优点：仪器价格中等；耗材少；可以测定至io'级；时间短，一般 物质在学握好进样虽的前提下使用淄博华坤电了仪器冇限公司dt-30系列全自动微屋水 分测定仪（以下简称华坤仪器）60秒内即可完成测定，是过程控制和仲裁判定的最佳方 法。缺点：有些具有副反应的物质如酮类、醛类不能测定。对于多数物质而言，选择卡氏库仑法仪器做为质最控制测定水分含最是一种即经济 又准确的方法。二、卡氏库仑法仪器原理1. 1935年卡

4、尔一费休（karlfischer）首先提出了利用容量分析测定水分的方法，这 种方法即是gb6283化工产品屮水分含量的测定小的目测法。目测法只能测定无色 液体物质的水分。后來，又发展为电量法。随着科技的发展，继而又将库仑计与容量法 结合起来推出库仑法。这种方法即是gb7600运行中变压器油水分含量测定法（库仑 法）屮的测试方法。现在的分类目测法和电最法统称为容最法。卡氏方法分为卡氏容最 法和卡氏库仑法两人方法。两种方法都被许多国家定为标准分析方法，用来校正其他分 析方法和测量仪器。2. 卡氏脖仑法测定水分是一种电化学方法。其原理是仪器的电解池中的卡氏试剂达 到平衡吋注入含水的样品，水参为碘、二

5、氧化硫的氧化述原反应，在毗咙和甲醇存在的 情况f,牛成氢碘酸毗唳和甲基硫酸毗i症，消耗了的碘在阳极电解产牛，从而使氧化还 原反应不断进行，直至水分全部耗尽为上，依据法拉第电解定律，电解产牛碘是同电解 时耗用的电量成正比例关系的，其反应如k:h2o4-l2+so2+3c5h5n2c5h5n hi+c5h5n so3c5h5n sos+chyoh-c5h5n hso4ch3在电解过程屮，电极反应如下：阳极:2i-2ei2阴极:l2+2e2i-2h+2e->h2 f从以上反应屮可以看出，即1摩尔的碘氧化1摩尔的二氧化硫，需要1摩尔的水。 所以是1摩尔碘与1摩尔水的当虽反应，即电解碘的电屋相当于

6、电解水的电屋，电解1 摩尔碘需要2x96493库仑电量，电解1毫摩尔水需要电量为96493毫库仑电量。样品屮水分含量按（1）式计算：wxio" _ qxi°-318_ 2 x 96493w =島（0式屮：w样品屮的水分含暈，ng；q电解电量，mc；18水的分子量；3. 华坤仪器的特点华坤仪器原理方框图如图1所示。测量电极信号送金单片机i。由单片机i首先诊 断仪器状况。仪器正常时，信号经片内a/d转换再经数字滤波，输出一个电压控制信号。 此信号经过压控电流源变换后加到电解电极上。电解电极的电流经运算放大器转换成电 压信号，输入到v/f变换器。山单片机ii对v/f变换后的频率进

7、行累加积分。此积分结 果2= j/.jr与公式（1）相对应，由此可以计算岀水分含量。单片机ii还负责完成频 率响应,信息显示,打印输出及与单片机i的通讯功能,控制单片机i的启动、停止。图1经与国内外同类仪器对比，华坤仪器除具有其他仪器的基本功能外，构造更为简单, 并增加了新功能，操作极为方便。此外，卡氏库仑法仪器还具有h身量值传递的功能。 使用者口j随时对仪器进行标定，以确定仪器状态。华坤仪器功能的改进与增加的功能见林振强、王乐新、赵玮“卡尔一费休库仑法水 分测定仪的改进”化学分析计量2003第12卷第5期。三、卡氏库仑法仪器的应用范围卡氏库仑法仪器可适用多种有机和无机物中的水分测定，但由丁各

8、种化合物性质存 在的差界，只有在卡氏试剂中无副反应无干扰的情况下，卡氏库仑法测定才是一种专属 性的方法。原则是（1）副反应不能有水生成。（2）样品也不能消耗碘或释放碘。主要具 有副反应和干扰的物质有如下八类。1. 盐、氢氧化物和氧化物。例如：na2co3+hi->nai+co2+h2oca（oh）2+h2so4- caso4+h2omgo+hi-*mgl2+h2还冇一些物质亦会发生副反应，例如：ag2o,hgo,mno2,pbo,pbo2和zno2. 酗和醛 这两类化合物会和卡氏试剂中的卬醇化合，形成缩酗和缩醛，并释放水 分。此类物质用卡氏库仑法一般不易测定。但卡氏容量法可以测。改变卡氏

9、试剂的组成, 如用乙二醇一甲瞇或2甲氧基乙醇取代甲醇均可取得良好的测定效果。值得说明的是， 并不是所有的酮类和醛类都不能用r氏库仑法进行测定。如甲醛、三氯乙醛、二杲丙基 酮、苯乙酮、二苯乙醇酮等物质在进入卡氏试剂中是不会反应而釋放水分的。鉴于卡氏 容量法的测定精度可达到1cx4级，从生产酮类和醛类的企业来说，只要满足使用要求， 还是建议釆用卡氏容量法。3. 强酸强酸会和卡氏试剂屮的甲醇发生反应而释放水分2ch3oh+h2so4-（ch3o）so2+h2och3oh+hooch-ch3o-och+h2o4. 硅烷醇/硅氧烷 末端硅烷醇基i才i和卡氏试剂中的甲醇发生脂化反应牛:成水。5. 含硼化合

10、物 硼酸和甲醉发生脂化反应生成水。6. 金属过氧化物与卡氏试剂反应生成水。7. 消耗碘的物质此类物质会和卡氏试剂屮的碘反应，。导致测定水分含量偏高， 如铁盐、酮盐、亚硝酸盐、硫代硫酸盐等。8. 强氧化剂 该类物质在卡氏试剂中的反应会生成碘单质，导致测试水分含量偏低。在工业产品中，如上所列八类只是品种繁多的物质中的一小部分，而绝大部分是可 以采用卡氏库仑法测定的。比较典型的冇以下物质。1. 碳氢化合物戊烷、己烷、二甲基丁烷、甲基丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基 甲苯、二甲基苯乙烯、辛烷、十二烷、十四烯、二十碳烷、二十八烷、石油陋、汽油、 环己胺、甲基环己胺、环庚烷、乙烯环己胺、环十二烷、癸基环己烷

11、、二环戊二烯、二 甲基荼、三甲基苯乙烯、联苯、二氢危、茹、亚甲基菲、界甲基杲丙基苯等等。2. 汕类 水压汕、绝缘汕、变压器汕、透平汕3. 醇类（全部）4. 卤代婭类（全部）5. 酚类 苯酚、卬酚、氟苯酚、氯酚、二氯苯酚、硝基酚等6. 脂类（全部）7. 瞇类二乙储、二甘醉单甲瞇、二甘醉二乙醯、聚乙二讎、苯甲醮、氟苯甲瞇、 碘苯甲讎、二癸讎、二庚讎以上所列的无副反应无干扰的物质也仅是常见的一些物质，尚有许多品种可用卡氏 库仑法来测定，在此就不一一列举了。四、使用卡氏库仑法仪器的心得体会1. 进样量的控制冃前卡氏库仑法仪器的电解池中的试剂容虽在200ml左右，更换一池试剂可以重复 做许多次样品。从试

12、验时间、试剂耗量、产品标准诸多因素考虑，进样量应控制在样品 水分的绝对含量在10吃30吃之间最住。小于10跑水时，取两次平行测定数据的算术 平均值做为报告值时偏差可能增大，大于30飓水时试剂耗量人而不经济。具体多人的进 样量，要看产品标准规定。10'级指标町用lml进样器，10亠级以下可逐次递减进样量。 目前，液体产甜的国家标准水分含量单位是毫克/升。华坤仪器具有直接计算的功能，当 用八输入进样量后，测定结果会自动计算出单位是亳克/升的报告值。当金业即定产品 的检验工艺完成示，进样聚为一定值。华坤仪器的另一功能是掉电存贮功能，即用户按 检验工艺一次输入进样量后，如不需更改，断电后永不消

13、失，操作极为简单。值得一提 的是华坤仪器是口前市场营销和用户使川的仪器屮唯一在小于10跑 水时有精度要求的 仪器。卡氏库仑法仪器的技术难度在于测量范围的低端。低端准确，高端肯定准确。使 用华坤仪器町以尽可能的减少试剂耗量。尽町能的减少测定时间，减小工作强度，使工 作舒适而达到测定准确的fi的。2. 相似相溶原理水分在物质中并不是以一种形式存在的，常见的有游离水、溶解水等多种形式。而 几种形式的水又几乎是同时存在的。水的分子最相对较小，被石化产品的分子所包容是 必然的。相对来说，游离水是较好测定的。当注入样品后电解速度迅速提高在3()秒左右 又迅速下降(华坤公司仪器在测定吋有电解速度同吋显示，可

14、直观地判断测定吋的动态 变化)。这段时间的水分含量主要是物质中的游离水。但溶解水的测量时间较长，必须依 靠试剂小分子键的力将物质溶解z后才能测定析出的水分。华坤仪器测量时电解速度降 至wg/s以下而未到终点时，这段时间主要是测定溶解水(约30秒左右)。如溶解水较 多，简单的办法是控制进样屋。减小进样虽使试剂中分了键的力在短时间内迅速打开样 品分子团使溶解水迅速析出。其他的办法是利用物质的相似相溶原理来使样品迅速溶解。 以木人在实践屮遇到的一个实验来举例说明：测定碳酸亚乙烯脂屮的水分含暈，按产品 标准规定，该物质水分含量指标是io"级，15°c以下呈无色固体结晶状，巧。c以上

15、逐渐 溶为无色液体，粘度不大。室温小于2()°c时又逐渐恢复为固体结晶状。当在室温下测定 水分含量吋刚好在该物质固一液状态转化的临界点附近。当注入笫一个样品吋(lml), 测定时间为65秒，笫二个样品测定时间为130秒，第三个样品测定时间为260秒，测定 时间依次递增。作为过程控制，这显然是不可取的，而只时间越长测定结果偏离真值越 大。国内的生产企业和使用该产品的用户企业都无法解决这个问题，只能依靠损失试剂 來解决。一个样詁-池试剂，工艺非常繁琐且不经济。经反复思考，我们根据化工产站 的相似相溶原理，采取增溶措施。待试剂平衡后先注入lml四氢咲喃，待再平衡麻，注 入样殆。试验结果第一

16、次样殆6()秒，其后的样品测定的时间略长但不超过7()秒。问题 解决了。究其原因，就是在室温下单靠卡氏试剂不能完全溶解碳酸亚乙烯脂，不能够使 其完全析出水分耗尽，每一样品的溶解水依次累加，造成时间递增，利用相似相溶原理 解决该类问题的文献报道不多，可作为参考。此案例也说明了一个问题，只要是无副作 川的物质利丿ij卡氏库仑法仪器來测定水分总是能找出解决方案的。3卡氏库仑法仪器电解池中的重要部件是电解电极，国内hl前使用的电解电极均为 有隔膜电极。隔膜乂称半透膜，是用陶瓷材料制成的多微孔的渗透隔膜。当隔膜用过一 次后，必定在多微孔屮残留卡氏试剂，。卡氏试剂是-种易吸水的物质，一旦隔膜在空气 小露査

17、时间过长，再次使用时就很难达到平衡点，传统的方法是置于烘箱中烘干或用电 吹风吹十。这样浪费的时间就太长。我们的经验是先在电解电极中注入过碘（棕黑色） 的试剂，然后用t燥的吸液球挤压使试剂强行通过隔膜，先行中和隔膜中的水分，挤压 出的试剂滴入电解池；既不浪费又节约时间，不失其一种很好的办法。此办法尚未见任 何厂家在说明书屮提出，在此提岀仅供参考。五、结论综上从几个方而探讨了物质中水分含量的测定，可归纳为如下几点：1. 单一产品的生产金业在选择测定方法时，首先看产品是否对卡氏试剂有副作用, 存在干扰，如无干扰，优选的方案是卡氏库仑法仪器。特别是作为过程控制，既经济乂 准确。2. 综合实验单位（仲裁机构）购置一台卡氏容量法仪器和卡氏库仑法仪器足以覆盖 全部产品。目前国产仪器就其质量、可靠性诸多方面绝不逊色于进口产品，两台的价格 远小于进i仪器一台的价格。值得注意的是，必须购买有计最器具制造许可证的仪器， 买着放心，用着放心。3. 华坤仪器冃前在国内的同类产品中质量是上乘的，性价比是最佳的，返修率也是 最低的。华坤公司还可以为用户制定检验工艺，用起来既方便又放心。4. 相似相溶原理在卡氏库仑法仪