高分子实验讲义

1、实验一 甲基丙烯酸甲酯的减压蒸馏甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等单体十分活泼，在受热或光照作用下容易发生自聚。因此，在作为商品或中间原料的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等单体中常常加入阻聚剂，如对苯二酚等，以防止其自聚。而在单体的使用时阻聚剂必须除去，以保证聚合反应正常进行。除去阻聚剂的常用的方法是碱洗和蒸馏等。一、目的要求1. 掌握甲基丙烯酸甲酯纯化的方法；熟悉减压蒸馏的装置和基本操作技术。2. 熟悉阿贝折射仪的使用方法，掌握检定物质纯度的方法之一。二、 实验原理1. 碱洗阻聚剂对苯二酚可与氢氧化钠反应，生成溶于水的对苯二酚钠盐。因此通过碱洗可以出去大部分的阻聚剂。2. 减压蒸馏某些物质进行蒸馏时会因为强烈

2、的加热发生分解或聚合，或因为被蒸馏物的沸点过高而不易蒸馏。在这些情况下都可以用减压蒸馏。由于液体表面分子逸出体系所需的能量随外界压力的降低而降低，因此降低外界的压力就可以降低液体的沸点。沸点和真空度之间的关系可以近似的用下式表示：式中，P是真空度，T是液体沸点(K)，A和B都是常数，可以通过两个不同外界压力时的沸点求出。甲基丙烯酸甲酯由于在受热时很容易发生自聚，故可用减压蒸馏的方法，使其在较低的温度下得到提纯而防止自聚。三、 仪器与药品1、 仪器标准磨口单颈瓶（250ml/24mm）一只；具活塞接头（24mm）一只；75°蒸馏头（14mm;24mm*2）一只；温度计套管一只；直形冷凝

3、器一只；105°真空输管一只转式真空分配器一只；茄形烧瓶四只；温度计一只；水银减压计一只；冷阱一只；保温杯一只；真空抽滤瓶一只；气体干燥塔一只；真空三通活塞一只；真空二通活塞一只；煤气灯头（真空微调）一只；分液漏斗一只；三角漏斗一只；烧杯一只；广口磨口试剂瓶一只；滴管一只；T形管一只；水浴锅一只；真空泵一台；电炉一只；超级恒温槽一台；阿贝折射仪一台。2、药品甲基丙烯酸甲酯120ml，聚合级；氢氧化钠溶液300ml,10；无水硫酸钠15g,化学纯；氯化亚铜0.1g,化学纯；制冷剂（冰+氯化钠）若干；水银若干；凡士林若干；真空密封胶一只；石蕊试纸若干。四、 实验步骤1.按图装好减压蒸馏装

4、置，标准口部须搽凡士林薄层，其余口部用真空密封胶密封。在温度计套管中加入少量水银并用少量的水覆盖。水银减压计和温度计尽量安得靠近一些以方便观察。2.将真空抽滤瓶通大气，打开真空泵约1min，然后关闭真空抽滤瓶的活塞。检查减压装置是否漏气。调节真空度至10800Pa（81mmHg），使其稳定。一切正常以后，打开真空抽滤瓶活塞放气，然后关闭真空泵。3.在安装减压蒸馏装置的同时，进行洗涤单体的操作。在分液漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯120ml，并加入等体积10的氢氧化钠溶液。剧烈摇荡，静置至分层，弃去下边红色的洗涤液。重复操作数次，直到洗涤液无色为止。然后用离子水洗涤至中性。加入无水硫酸钠510g，静置

5、0.5h。用三角漏斗过滤。洗净的单体置于单颈瓶中，加入氯化亚铜0.1g。将单颈瓶装入蒸馏装置之中。4.开真空泵抽真空，调稳真空度至10800Pa。水浴加热至40。然后缓慢升温至6065，使馏出物的馏出速度为12滴/s，同时仔细观察体系压力和温度的变化情况。当压力稳定在10800Pa，温度稳定在4041时，开始收集馏分。低于40或高于42的馏分另外收集，不要混入所需的馏分中。5.当蒸馏温度明显上升时，表明蒸馏可以结束。先撤去热源，关闭水银减压计。真空泵通大气约1min，然后切断电源。慢慢打开水银减压计活塞，使水银面缓慢回升。6.将阿贝折射仪与超级恒温槽连接，调节稳定至20。用滴管吸取少量所需的馏

6、分，置12滴于阿贝折射仪的镜面上，测定折光指数。若折光指数为1.4147，表明单体已经纯净。清洗阿贝折射仪，搽干后放入烘箱中。7.拆除蒸馏装置，清洗仪器。冷阱内若有液体应倒出。8.已提纯的甲基丙烯酸甲酯置于广口磨口试剂瓶中，表明折光指数。若暂时不用，应置于冰箱中。五、 注意事项1. 甲基丙烯酸甲酯易挥发，并具有一定的毒性，操作时注意不要撒出。2. 牢记真空泵在开关前都必须先通大气1min3. 测定试样折光指数时滴管口不要碰折射仪的镜面，清洗折射仪镜面时，用擦镜纸单方面擦洗。4. 水银减压计复原时，应小心缓慢，防止水银冲破减压计尾端。水银一旦撤出应用硫黄处理。六、 思考题1. 熟记减压蒸馏装置中

7、各部件的名称，弄清其作用。2. 根据实验体会，指出减压蒸馏的操作要点。3. 单体蒸馏提纯后若不马上使用，应如何处理？4. 减压蒸馏中氯化亚铜的作用是什么？实验二 甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应动力学关系测定在聚合反应动力学研究中，时间转化率关系（即反应速率）的测定是一个极为基本和重要的问题。聚合反应速率的测定一般可以分为物理方法和化学方法两大类。化学方法是在聚合反应的过程中，用化学分析的方法测定生成的聚合物量或残存的单体量。物理方法则是利用聚合反应过程中某种物理量的变化获得聚合反应速率的信息。例如，在聚合过程中，体系的密度、粘度、电磁性质、光学性质等都会发生规律性连续变化。准确、定量地测量出它们的

8、变化量，通过一定的相关关系，可计算出聚合反应速率。用折射率法测定聚合反应速率就是常用的物理方法之一一、目的要求1加深理解自由基本体聚合反应的时间转化率关系。2了解和掌握折射率法测定聚合反应的时间转化率关系的方法。二、实验原理甲基丙烯酸甲酯本体聚合是按自由基聚合反应历程进行的。从光学原理知道，液体的折射率与它们的化学组成和分子结构有关。在聚合过程中，聚合体系的化学组成和分子结构都随折射率的变化而变化。因此，通过测定聚合体系的折射率就可以追踪聚合反应的过程。此即折射率法测定聚合反应速率的理论依据。物体的折射率比r可由Lorentz-lorenz方程给出： （1）式中物体的比容；物体的折射率。在混合

9、体系中，与都具有加和性： （2） （3）式中，、为混合体系中各组分的分率。在聚合反应体系中，当单体、聚合物与聚合混合物有相似的n值，按Gladstone-Dale规则，可以由下式表示： （4）式中聚合物的比容；聚合混合物的折射率。同样，单体和聚合物的折射率可以简化为 （5） （6）令和分别为单体和聚合物的折射率，则有 （7）由式（2）与（4）得 （8）将以（3）、（5）、（6）、（7）四式代入（8）式并整理，可得 （9）即为聚合反应的转化率。从Ploymer Handbook上查得甲基丙烯酸甲酯的比容=1.0638，折射率，聚甲基丙烯酸甲酯的比容，折射率，将上述数据代入式，得到甲基丙烯酸甲酯聚

10、合反应的转化率公式： （10）通过，即可求得时间转化率的关系。三、仪器与药品1. 仪器恒温水浴槽一台；超级恒温水浴槽一台；阿贝折射议一台；注射器（5ml,20ml）各一支；注射针头三支（两长一短）；安培瓶（Ø15 150mm）一支；氮气球一只；烧杯100(ml)一支；滴管一支；二通活塞一只；镊子钳一把；砂轮片一片；擦镜纸一本。2. 药品甲基丙烯酸甲酯15ml,新蒸馏；偶氮二异丁腈15mg，分析纯；丙酮少量，化学纯；高纯氮气若干。四、实验步骤 1、精确称取偶氮二异丁腈15mg，置于试管中。盖上橡皮塞，插上两支针头（短），其中一支针头与氮气球连接。打开氮气球阀门，用氮气冲洗驱氧。然后用试

11、管吸取甲基丙烯酸甲酯单体15ml。摇动使之溶解。备用。 2、准备15个干燥清洁的2ml安培瓶，先在火焰上使颈部缩小（使针头刚可插入）。用氮气驱氧后，立即注入1ml单体引发剂混合液。然后立即在火焰上使安培瓶口部熔封。待冷却以后检查是否漏液。 3、将一盛有水的烧杯放入已调至略高于70的恒温水浴槽中，恒温至烧杯水温为70。将全部的安培瓶放入烧杯中，开始计时。 4、每隔5分钟取出一支安培瓶，摇动并迅速于冷水中冷却。打开安培瓶（小心不要将玻璃屑混入液体中，以免损伤阿贝折射仪）。取一滴液体置于阿贝折射仪的棱镜上，测定折射率。测定结束后立即用丙酮将棱镜清洗干净，不能留有丝毫聚合物的痕迹。一共取13支，另两支

12、继续放0.5h取出观察聚合情况。5、按公式（10）计算转化率P，并列下表：t(min)51015202530354045505560%根据上表数值作出tP曲线。五、注意事项 1.本实验所用的甲基丙烯酸甲酯必须是新蒸馏的，储存一周以上的单体必须重新蒸馏。2.向安培瓶中装单体和安培瓶的熔封等操作必须迅速，防止氧的重新进入。 3.熔封的过程中，应注意的是安培瓶的口部朝上，不要让单体接触热源。熔封完毕以后，也要等完全冷却以后才能倾斜。 4.测定折射率试，须将阿贝折射仪恒温以后才能加试样。阿贝折射仪的操作、读数要迅速。六、思考题1. 说明最后两支安培瓶中的聚合情况，叙述本体聚合的特点。2. 根据自由基聚

13、合反应机理写出引发剂引发、双基活性链终止的总速率方程式。3. 本实验应注意那些操作？有那些地方可以改进？实验三 苯乙烯悬浮聚合悬浮聚合是制备合成树脂的重要方法之一。它是在较强烈的机械搅拌力作用下，借着分散剂的帮助，将溶有引发剂的单体分散在与单体不相溶的介质中（通常为水）所进行的悬浮聚合。因此，悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四种基本成分组成。悬浮聚合实际上是单体小液滴内的本体聚合，聚合机理和本体聚合相似。它的优点是：1 .体系粘度低，聚合热溶液排除，聚合温度容易控制。2. 产品分子量较高，与本体聚合相似。3. 产品易分离清洗，后处理简单。其缺点是产品中含有少量的分散剂残留物，影响纯度

14、。比较悬浮聚合的优缺点可知，这是一种极有实用价值的高分子合成工艺。根据聚合物在单体中的溶解与否，悬浮聚合的产物可以分为透明和不透明两类。氯乙稀的聚合物不溶于其单体，产品是不透明的。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶于其单体，产品都是透明的，这类聚合又叫珠状聚合。悬浮聚合的反应机理和动力学与本体聚合基本相同，理论研究和工业应用所关心的是聚合过程中的成粒机理及分散剂和搅拌强度对成粒的影响。一、 目的要求1. 了解悬浮聚合的原理以及配方中各组分的作用。2. 了解悬浮聚合的工艺特点，掌握悬浮聚合的操作方法。二、 实验原理苯乙烯是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。在引发剂或热的作用下，可通过自由基的连

15、锁反应生成聚合物。因此，在储存过程中，常常加入阻聚剂以防止自聚。苯乙烯的自由基不太活泼，因此，聚合过程中的副反应较少，不易发生链转移反应，支链较少。此外，苯乙烯单体是其聚合物的良溶剂，因此，聚合过程中的凝胶化现象不十分显著。在本体聚合或悬浮聚合中，仅当转化率达到5070，略有自动加速的现象发生。所以，一般来说，聚合物的聚合速度比较缓慢。苯乙烯的聚合反应如下：苯乙烯在水中的溶解度很小。将其倒入水中，体系分成两层。进行搅拌时，在剪切力作用下，单体分散成液滴。单体和水两种液体之间存在一定的界面张力，界面张力力图使液体保持球形。界面张力越大，保持成球形的能力就越大，所形成的液滴就越大。搅拌剪切力和界面

16、张力对液滴成球能力的作用影响相反，构成动态平衡，使液滴达到一定的大小和分布。这种剪切力和液面张力形成的液滴在热力学上是不稳定的。当搅拌停止以后，液滴将凝聚变大，最后仍与水分层。另外当聚合反应达到一定的程度以后，单体液滴中溶有的聚合物使液滴表面发粘。这时候，如果两个液滴碰撞，往往容易粘结在一起。在这种情况下，搅拌反而促进粘结。为了避免这种情况发生，必须在聚合体系中加入一定量的分散剂。加有分散剂的悬浮聚合体系在一定的聚合程度时（如转化率2070），如果停止搅拌，仍有粘结成块的危险。因此，在悬浮聚合的过程中，搅拌和分散剂是两个不可缺少 的工艺条件。用于悬浮聚合的分散剂可以分为两大类。一类是水溶性高分

17、子物质，如聚乙烯醇、马来酸酐苯乙烯共聚物、甲基纤维素、淀粉等其作用机理是高分子物质吸附在液滴表面，形成一层保护膜，使液滴连接时不会粘结。同时加入水溶性高分子物质以后，介质粘度增加，也有碍于液滴的粘连。另外，有些水溶性高分子物质还有降低界面张力的作用，有利于液滴变小。另一类是不溶于水的无机粉末，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、滑石粉、高岭土等。其作用机理是细微的粉末吸附在液滴的表面上，起着机械隔离的作用。分散剂种类的选择和用量的确定需随着聚合的要求而定，目前最常用的分散剂是聚乙烯醇和马来酸酐苯乙烯共聚物，无机分散剂和碳酸镁等。分散剂的用量一般是单体用量的0.1左右。三、 仪器与药品1、 仪器标

18、准磨口三颈瓶(500ml/24mm*3)一只；球形冷凝器(300ml)一只；温度计(100)一只；分液漏斗(125ml)一只；布氏漏斗(8mm)一只；真空装置（含真空泵，缓冲瓶，硅胶干燥塔）一套；烧杯(100ml)两只；恒温水浴槽一台；电动搅拌器一套。2、 药品苯乙烯45g，聚合级；氢氧化钠溶液100ml,10%；聚乙烯醇0.06g,工业极；过氧化苯甲酰0.5g,化学纯。四实验步骤1.将苯乙烯45g置于分液漏斗中，加入10的氢氧化钠溶液20ml，剧烈摇荡。然后静置片刻，待液体分层以后，弃去下层红色液体。重复加入氢氧化钠溶液数次，直至溶液不再显示红色为止。再用离子水洗涤至中性。2.在烧杯中加入洗

19、涤过的苯乙烯40g和引发剂过氧化二苯甲酰0.5g，手工搅拌至溶解。3.在另一烧杯中加入聚乙烯醇0.06g，去离子水200ml，手工搅拌至溶解。若溶解太慢可加热至沸腾，促使其溶解。4.在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml三颈瓶中，加入200ml聚乙烯醇溶液。开动搅拌，同时升温。待升温至80，加入已溶有引发剂的苯乙烯单体。仔细调节搅拌速度，使单体分散成适当大小的液滴。5.液滴大小调节好以后，升温至90，保温3h。取出几颗粒状物，观察其冷却后是否成冷却状。若冷却后坚硬，将温度提高至95，保温1h，反应结束。6.将反应物倒入烧杯中，用离子水洗涤三次后过滤。珠状聚合物置于表面皿中，在50鼓风烘箱

20、中干燥至恒重，计算产率。五、 注意事项1、 开始时，搅拌速度不宜太快，避免颗粒分散太细。2、 保温反应2h左右时，此时颗粒表面粘度比较大，易发生粘结。故此时必须十分仔细调节搅拌速度，千万不要使搅拌停止。否则颗粒将粘结成块。3、 聚合物干燥温度不可超过60，否则颗粒表面将熔融而粘结。六、 思考题1.当两种互不相溶的液体混合搅拌，液体的什么性质促使其形成球形颗粒？ 2.悬浮聚合的分散剂有那两大类？各自作用的机理如何？3.根据实验体会，指出悬浮聚合中应特别注意那些问题，应采取那些措施？实验四 丙烯腈的沉淀聚合在自由基聚合反应过程中，如果聚合物不溶于单体，生成的聚合物或长链自由基就会以固态沉析出来，形

21、成异相聚合体系，把它叫做沉淀聚合。丙烯腈在水溶液中的聚合反应就属于此类，反应开始以后，很快出现白色沉淀，沉淀越积越多，形成淤浆，故又叫淤浆聚合。在聚合过程中，由于长链自由基不溶于丙烯腈的水溶液，呈卷曲状态，使其端基可能被包离，而大大影响了双基终止的速度，出现反应自动加速的现象使聚合周期缩短。通常通过氧化物热分解产生自由基，引发聚合反应，若将过氧化物与适当的还原剂配位。组成氧化还原体系，由氧化还愿反应产生自由基，以引发聚合反应，这可使引发剂的分解活化能降低，从而提高了引发和聚合速率，或者可使聚合反应在较低的温度下进行。一、 目的要求1. 通过丙烯腈的水溶液聚合，熟悉沉淀聚合的特点和操作技术。2.

22、 了解氧化还愿体系引发自由基聚合的原理和特点。二、 实验原理以过硫酸钾为氧化剂，亚硫酸氢钠为还原剂的氧化还愿反应为：体系中还可以进行其他的氧化还原反应，如：这些自由基都可能引发丙烯腈聚合，得到高分子质量的聚丙烯腈。三、 实验操作（一）溶液的配置1. 4过硫酸钾水溶液。2. 1的亚硫酸氢钠水溶液。3. 0.1N硫酸4. 0.005的硫酸亚铁铵水溶液5. 1的碳酸钠水溶液（二）聚合操作在三口反应瓶中装有温度计，带轴封的搅拌器和回流冷凝管，冷凝管的顶部接一气密封水管，用氮气置换反应瓶中的空气，然后加入80ml脱气蒸馏水和10ml丙烯腈，用水浴加热，当水浴反应温度达到50时，加入4ml硫酸亚铁铵水溶液

23、和0.8ml的0.1N硫酸的混合液，当反应温度升到50时，加入5ml过硫酸钾溶液和10ml亚硫酸氢钠溶液，很快便有白色沉淀出现，使反应液呈现乳白色。反应初期放热量大，应注意控温，反应1小时后，加入碳酸钠溶液，使聚合反应终止，聚合物在布氏漏斗上过滤，用蒸馏水洗两次，再用20ml乙醇洗一次，在50真空烘箱中干燥，称重，计算产率。四、 问题讨论1. 自由基聚合反应中的自动加速现象为什么会在本实应中出现？2. 本实验为什么会在较短的时间内完成？3. 氧化对实验有什么影响？在实验中怎么才能避免它的影响？还有那些因素影响聚合反应？实验五 丙烯酰胺溶液沉淀聚合聚丙烯酰胺是一种优良的合成絮凝剂，水溶性好，它广

24、泛的应用于石油开采，选矿，化学工业以及污水处理方面。一、 目的要求1. 通过丙烯酰胺溶液的沉淀聚合，了解沉淀聚合的特点。2. 制备聚丙烯酰胺。二、 实验原理由溶液沉淀聚合法制取的聚丙烯酰胺是粉状产品。常用的溶剂是叔丁醇。丙酮也可以作为溶剂，但所得的聚合物的分子量较低。丙烯酰胺溶液聚合的常用的引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，反应按自由基历程进行。三、 实验仪器和药品（一）仪器： 1.100ml三口瓶 2.回流冷凝器 3.搅拌装置 4.氮气 5.水浴 6.温度计（二）药品1.丙烯酰胺（10g）2.叔丁醇（40g）3.偶氮二异丁腈（0.01g）四、 操作步骤在装有加回流冷凝器，搅拌、通氮管、和温

25、度计的100ml的三口瓶中，加入10g丙烯酰胺和40g叔丁醇，开动搅拌通入氮气，用水加热，在35时加入0.01g引发剂，升温至60，聚合物便逐渐生成，在60保持三小时，反应完毕以后，聚合物用布氏漏斗过滤，滤出的聚丙烯酰胺为白色粉末，在50真空干燥。称重聚合物，计算出转化率。五、 思考题1. 通氮的目的是什么？2. 为什么不同的溶剂中聚合，所得的聚合物的分子量不同？实验六 聚苯乙烯顺丁烯二酸酐树脂的合成在自由基聚合反应的过程中，如果聚合物不溶于单体，生成的聚合物就会以固态沉析出来，形成异相聚合体系，把它称为沉淀聚合，本实验就属于此类，反应开始后，很快就出现白色沉淀，沉淀越积越多，形成淤浆聚合。一

26、、目的要求：1.通过聚苯丁树脂的合成，了解共聚合反应的特点。2.熟悉沉淀聚合的特点和操作技术。二、实验原理本实验通过苯乙烯和顺丁烯二酸酐在二甲苯溶剂中进行溶液聚合反应，生成交替共聚物，因为其不溶于溶剂，随着共聚物生成而从溶液中析出，因而也称为沉淀聚合反应。顺丁烯二酸酐由于自身的对称结构及位阻效应，本身难聚合，但与苯乙烯共聚很容易，而且总是形成1：1的交替共聚物，其反应式如下：三、实验仪器与药品（一）、仪器1、三口瓶500ml 2、温度计200 3、回流冷凝器 4、烧杯500ml,100ml 5、量筒100ml 6、电炉 7、搅拌器 8、分液漏斗（二）药品1、 苯乙烯 2、二甲苯 3、顺丁烯二酸

27、酐 4、氢氧化钠 5、过氧化苯甲酰 6、粗甘油 7、石油醚四、操作步骤在装有搅拌器，回流冷凝管，温度计的500ml三口瓶中，加入24.5g(0.25M) 顺丁烯二酸酐和250ml二甲苯，油浴用电炉加热到80，使全部溶解。0.5g过氧化苯甲酰加到26g（0.25M）的苯乙烯中，搅拌使之溶解，再加入100ml二甲苯，混合均匀后，加至滴液漏斗中，控制反应温度使之不超过90，于3040分钟滴至三口瓶中，由出现白色聚合物颗粒沉淀算起，在100102 反应2小时左右。即可停止反应，产物冷至室温。用布式漏斗过滤（二甲苯回收），产物用石油醚洗涤，干燥即得白底粉末状聚苯丁树脂。五、思考题1. 顺丁烯二酸酐为什么

28、难聚合？2. 顺丁烯二酸酐为什么易与苯乙烯聚合？实验七 丙烯酰胺逐步聚合一 目的要求1. 了解逐步聚合的特点2. 制备聚丙烯酰胺树脂。二、实验原理丙烯酰胺在碱催化剂和少量阻聚剂存在下发生聚合，由三酰胺基上的活泼的H转移到双键上，以逐步聚合的方式形成高聚物。三、实验仪器和药品（1） 仪器：1.水浴锅 2.电炉 3.二口烧瓶4.甘油封 5.搅拌装置 6.冷凝管7.干燥管 8.铁架台(2) 药品：1.丙烯酰胺（有毒）10g 2.甲苯100ml 3.金属钠0.1g 4.N-苯基B萘胺 2g四、操作步骤：在二口瓶中加入100ml甲苯，在搅拌下加入10g丙烯酰胺以及0.2g N-苯基B奈胺待溶解以后，加入

29、0.1g金属钠和10ml叔丁醇。加热至沸腾，开始在器壁上形成聚合物，继续加热两小时以后，冷却至室温进行过滤。将所得聚合物用水洗涤几次。取出以后在空气中进行初步干燥后，然后在真空烘箱（5060）中干燥至恒重。计算聚合物收率。五、思考题1、各原料药品的作用是什么？ 2、实验中应注意的是什么？实验八 苯乙烯阳离子聚合一、 目的要求1. 了解阳离子聚合原理2. 通过阳离子聚合制得聚苯乙烯二、 实验原理阳离子型聚合是用酸性催化剂所生成的阳离子，是单体形成离子，然后通过阳离子形成大分子。苯乙烯在SnCl4作用下进行阳离子聚合，其基元反应如下：（一）链的引发：（二）链的增长：（三）链的终止 在这一反应中，聚

30、合的初速度的平方及SnCl4的浓度成正比，而与催化剂的浓度无关。反应进行的很剧烈，必须使用溶剂，催化剂应逐渐加入，苯乙烯的浓度不应超过25。三、 实验用仪器和药品（一）仪器1、水浴锅 2、电炉3、三口瓶 4、温度计5、搅拌装置 6、冷凝管 7、液封 8、滴管（二）药品1. 苯乙烯（干燥的，新蒸馏过的）35g2. SnCl4（干燥的，真空蒸馏过的）0.8g3. CCl4（干燥的）100ml4. 甲醇或乙醇（工业）500ml四、 操作步骤在三口瓶中加入100ml四氯化碳和35g新蒸馏的苯乙烯。烧瓶放入水浴中，开动搅拌器，用滴管逐步加入SnCl4 0.8g.催化剂加入后，经过一定时间的诱导期之后开始

31、聚合。调节水浴温度，使温度稳定在25下进行聚合，聚合反应3小时以后，将聚合物溶液在大量的醇溶液中进行沉淀，然后在布式漏斗中进行分离，聚合物用醇洗涤多次，在空气中进行初步干燥后，在真空烘箱（6070）干燥至恒重。五思考题为什么所用的原料必须是干燥的？实验九 聚乙烯醇缩甲醛的制备及缩醛度的测定与低分子化合物一样，高分子化合物也具有化学反应活性，可以进行各种化学反应。高分子的化学反应种类很多，按高分子反应前后聚合度的变化，可以将高分子的化学反应分为如下三类：1. 聚合度变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。2. 聚合度变小的反应，如解聚、降解等。3. 聚合度基本不变的反应。如由一种聚合物转变成另一

32、种聚合物、高分子试剂和高分子催化剂等功能高分子的制备等。聚合度基本不变的高分子化学反应在目前的工业界中有十分广泛的应用。如将纤维素转变成硝酸纤维素，醋酸纤维素；聚醋酸乙烯酯水解为聚乙烯醇；通过聚乙烯制备氯化聚乙烯，氯磺化聚乙烯；离子交换树脂的制备等。聚乙烯醇缩甲醛的制备也属于这一类。聚乙烯醇缩甲醛树脂在工业上被广泛用来生产黏合剂，涂料。化学纤维，品种主要有聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。其中以聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛最为重要，前者是化学纤维“维尼伦”和“107”建筑胶水的主要原料，后者可用于制造“安全玻璃”一、 目的要求1. 加深对高分子化学反应的基本

33、概念的理解。2. 掌握聚乙烯醇缩甲醛的制备方法。3. 掌握缩醛度的测定方法。二、 实验原理聚乙烯醇缩甲醛是聚乙烯醇在酸性的条件下与甲醛缩合而成。其反应方程式如下：由于几率效应，聚乙烯醇中邻近的羟基成环以后，中间往往会夹杂着一些无法成环的孤立羟基，因此，缩醛化反应不可能完全。为了定量表示缩醛化的程度，定义已缩合的羟基占原始羟基量的百分数为缩醛度。聚乙烯醇缩醛可以在酸性条件下加热而水解，定量放出醛： 收集并测定水解产生出来的醛就可以计算出缩醛度。测定甲醛的方法很多，亚硫酸盐法就是工业上常用的方法之一，其原理如下：1. 水解产生的甲醛与过量的亚硫酸氢钠作用：2. 过量的亚硫酸氢钠用碘液中和：3. 在

34、酸性的条件下，使与甲醛结合的亚硫酸氢钠重新分离出来：4. 用碘液滴定尤里出来的亚硫酸氢钠，求出甲醛量，并换算出缩醛度。三、 仪器与药品1、 仪器保准磨口三颈瓶(250ml/24mm*3)一只，(500ml/24mm*3)一只；电动搅拌器一台；球形冷凝器(300mm)两只；恒温水浴槽一只；油浴锅(含液体石蜡)一只；单颈园底烧瓶(2000ml/24mm)一只；凯式球一只；容量瓶(1000ml)一只；具塞锥形瓶(250ml)两只；移液管(100ml)一只；棕色酸式滴定管(50ml)两支；T形连接管一只；旋夹两只；温度计(200)一支；量筒(100ml)一只；(50ml)一只； 洗瓶一只；电炉(150

35、0W)一只。PH试纸若干；表面皿(100mm)一只；毛细管一支。2、药品聚乙烯醇20g，工业级；甲醛6g,化学纯；盐酸1.5g，化学纯；氢氧化钠水溶液30ml，10；硫酸水溶液200ml，25；亚硫酸氢钠溶液20ml，2；碘液50ml，0.1mol/L；标准碘液100ml。0.02 mol/L；淀粉指示剂若干；碳酸钠溶液5ml,5%。四、 实验步骤1. 聚乙烯醇缩甲醛的制备1） 三颈瓶中加入230ml去离子水，装上搅拌，冷凝器，温度计。开动搅拌器。加入全部的聚乙烯醇。2） 加热到95，保温，直到聚乙烯醇全部溶解（约2h）3） 降温至80，加入盐酸，调节体系PH=2，加入6g甲醛，保温反应2h。

36、加入氢氧化钠水溶液，调节PH=7-8。4） 降温到40，出料备用。2. 缩醛度测定1） 称取上述产品10g置于表面皿中，于120烘箱中干燥至恒重。2） 按图装好仪器，在2000ml圆底烧瓶中加入1500ml去离子水，放入几颗沸石（可用分子筛代替）开阀1和3，闭阀2加热至沸腾。3） 三颈瓶中加入200ml硫酸水溶液。准确称取干燥的聚乙烯醇缩甲醛0.3g，小心放入三颈瓶中。4） 在1000ml容量瓶中加入20ml亚硫酸氢钠溶液和130ml去离子水，容量瓶内玻璃管须插至液面以下，冷凝器通冷凝水。5） 调节阀1和阀2的开启程度，以调节通入三颈瓶中的蒸汽量（连续冒起泡即可）加热油浴至8090，促使样品溶

37、解。然后将油浴温度调节至105左右，水蒸汽量调节至使三颈瓶中沸腾，液体不冲至凯式球端口为宜。三颈瓶中的液体量应保持基本恒定。6） 待容量瓶中的液体达到800ml时停止蒸馏。打开阀1，撤去热源。用去离子水冲洗冷凝器及玻璃管浸入蒸出液的端部，洗液一并收入到容量瓶中。用去离子水将蒸出液稀释至容量瓶刻度，摇匀，静置0.5h，待用。7） 用待测液淋洗移液管两次，弃去淋洗液。在具塞锥形瓶中准确移入待测液100ml，加入5ml淀粉指示剂，用0.1mol/L碘液滴定，近终点时改用0.02mol/L碘液滴定。终点时，溶液呈现微蓝色。以上滴定可不记录碘液的消耗量。然后加入5ml碳酸钠溶液，蓝色消失。立即用0.02

38、mol/L碘液滴定至终点，记录所消耗的碘液的体积。8） 按下式计算聚乙烯醇缩甲醛的缩醛度： 式中N-标准碘液的浓度mol/LV-缩消耗的碘液的体积（ml）G-试样质量（g）五、 注意事项1. 聚乙烯醇缩甲醛制备时，甲醛用量不可过大，反应时间不可过长，否则会因为缩醛度过大而出现沉淀。2. 蒸馏聚乙烯醇缩甲醛样品时，注意不要将样品粘在瓶壁上，以免影响测定结果。六、 思考题1. 阐述缩醛度的定义，推导出缩甲醛度的计算公式。2. 若定义聚乙烯醇缩甲醛中的链节的质量的百分含量为聚乙烯醇缩甲醛的缩醛度，试推导计算公式，并导出两种缩醛度表示式之间的互换关系。3. 根据实验体会讨论影响测定结果的主要因素和关键

39、步骤。实验十 丙烯酸溶液聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称作溶液聚合，与本体聚合相比，溶液聚合体系黏度较低，混合和传热较快，温度容易控制，较少凝胶效应，可以避免局部过热。另一方面，溶液聚合也有若干缺点：1.由于单体溶液较低，溶液聚合速度较慢，设备生产能力和利用率较低。2.单体浓度低和向溶剂转移的结果使聚合物分子量较低。3.溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留的溶剂困难。4.聚合物除尽溶剂后，固体聚合物出料困难。因此，工业上溶液聚合多用于直接使用的场合，如：涂料，胶黏剂，浸渍剂，合成纤维纺丝液等。丙烯酸与水的溶性好，无色，具有腐蚀性和刺激性，沸点140.9度，容易聚合。丙烯酸主要用于生产丙烯

40、酸酯（如甲脂，乙脂，丁脂等），是生产其韵聚物和共聚物的重要原料，以丙烯酸作第三单体可制得羰基丁苯橡胶，聚丙烯酸可广泛应用于石油开采，选矿，化学工业及污水处理等方面。一. 目的要求1. 熟悉溶液聚合的方法，并掌握溶液聚合的反应特点及实验技术。2. 制备聚丙烯酸胶黏剂。二 . 基本原理由溶液聚合法制取的聚丙烯经常不单独使用，一般在反应体系黏度达到一定时加入氢氧化钠使之形成钠盐再使用。常用的溶剂为水，丙烯酸溶液聚合常用水性引发剂，如：过硫酸钾，过硫酸铵，双氧水等。而在工业上常采用氧化还原引发剂体系，还原剂为亚硫酸氢钠和亚铁盐组成，反应按自由基历程进行。三. 实验仪器及药品1.仪器 i. 500ml三

41、口瓶ii. 回流冷凝器iii. 搅拌装置iv. 氮气v. 温度计vi. 电热套加热器vii. 烧杯100ml.500mlviii. 分液漏斗50ml2.药品1. 丙烯酸2. 过硫酸钾3. 亚硫酸氢钠4. 硫酸亚铁四操作步骤在三个100ml烧杯中分别放入20ml水，在加入0.1g过硫酸钾，0.1g亚硫酸氢钠，0.05g硫酸亚铁，溶解后备用。在三口瓶中加入25ml丙烯酸，40ml水，及溶好的亚硫酸氢钠溶液，再将溶好的引发剂及硫酸亚铁放入50ml分液漏斗中，安装在三口瓶上，然后安装好搅拌器，通入氮气保护，撤掉氮气，迅速插上温度计封紧，打开搅拌升温至40度，引发剂及硫酸亚铁分别缓慢滴入，（根据不同黏度

42、控制滴加速度），防止爆聚，30min后加入12g氢氧化钠，搅拌中和，即可制成聚丙烯酸钠粘合剂。五 思考题1、 通氮的目的是什么？2、 为什么引发剂和还原剂要滴加？实验十一 双酚A型低分子量环氧树脂的制备凡是分子中含有环氧基团的树脂统称为环氧树脂。工业上考虑原料来源和产品价格等因素，最广泛应用的环氧树脂是由环氧氯丙烷和双酚A（4，4二羟基二苯基丙烷）缩聚而成的双酚A型环氧树脂。它是采用逐步聚合方法制备的高分子化合物的重要代表。 环氧树脂具有良好的物理和化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘结性能。此外它的固化过程收缩率小、耐腐蚀、介电性能好、机械强度高、对大部分碱和溶剂稳定。这些优点为

43、它开拓了广泛的用途、目前已成为最重要的合成树脂品种之一。 制造清漆是环氧树脂最早也是至今环氧树脂最重要的用途之一，工业上还大量采用环氧树脂制备黏合剂。浇铸塑料、层压塑料、和电绝缘材料。环氧树脂除了单独使用外，还常常用来改善其他聚合物的性能。如对酚醛树脂、尿醛树脂、密胺树脂、聚酰胺、聚氯乙稀、氯醋树脂等均有良好的改性作用。一、目的要求 1.深入了解逐步聚合的基本原理。2.熟悉掌握环氧树脂合成的基本要求。二、实验原理以双酚A和环氧氯丙烷为原料合成环氧树脂的反应机理属于逐步聚合反应，一般认为它们在氢氧化钠存在下不断进行开环和闭环反应。反应方程式可以表示如下：如此不断反应下去，最后得到长链分子，其通式

44、如下：式中，n为聚合度。当平均聚合度时，树脂呈现液体状态，称为低分子量树脂；时，树脂呈现固体状态，称为高分子量树脂 。本实验合成的是低分子量环氧树脂。环氧树脂本身是热塑性的线型分子，不能直接使用，必须用固化剂使环氧树脂的分子链交联成网状的大分子，才能显示它特有的性能。环氧树脂的固化剂的种类很多，多元胺类是最常用的品种。以室温固化的已二胺为例，它按下列历程进行固化反应：胺的用量按下式计算：式中G每100g环氧树脂所需要的胺的质量（g）M所用胺的分子量H胺分子上活泼氢原子的总数E环氧树脂的环氧值实际使用时，胺的用量比理论的用量大10左右。固化剂的用量对成品的机械性能的影响很大，必须控制适当。环氧值

45、是指每一百克树脂中含有的环氧基的摩尔数，它是衡量环氧树脂的质量重要指标之一，也是计算固化剂用量的依据。环氧树脂的分子量越高，环氧值相应就越低。一般低分子环氧树脂的环氧值在0.480.57之间。分子量小于1500的环氧树脂，其环氧值可用盐酸丙酮法测定，高分子量则可用盐酸吡啶法测定。三、仪器与药品1. 仪器标准磨口三颈瓶（250ml/24mm3）一只；球形冷凝管（300mm）一支；直形冷凝器（300mm）一支；滴液漏斗（60ml）一支；分液漏斗（250ml）一支；温度计（100,200）各一支；接液管一只；具塞锥形瓶(250ml)四支；量筒(100ml)一只；容量瓶(100ml)一支；烧杯(800

46、ml)两只、(50ml)一只；刻度吸管(10ml)一支；移液管(15ml)一支；碱式滴定管(50ml)一支；广口试剂瓶(100ml)一只；电动搅拌器一套；油浴锅（含液体石蜡）一只；2. 药品双酚A（4，4二羟基二苯基丙烷）34.2g，化学纯；环氧氯丙烷42g，化学纯；氢氧化钠12g，化学纯；盐酸2ml，化学纯；丙酮100ml，分析纯；氢氧化钠标准溶液，1mol/l；酚酞指示剂，0.1乙醇溶液。四、实验步骤1. 环氧树脂的合成1）将三颈瓶称重并记录，将双酚A34.2g（0.15mol）和环氧氯丙烷42g（0.15mol）依次加入三颈瓶中，按图221（a）装好仪器。用油浴加热，搅拌下升温至7075

47、，使双酚A溶解。2）用12g氢氧化钠加上30ml离子水，配成碱液。用碱液漏斗向三颈瓶中滴加碱液，开始必须加的很慢，以防止因反应物浓度过大而凝成固体。此时反应慢热，体系温度自动升高，可暂时撤去油浴，并调节碱液滴加速度，使温度控制在75。3）滴加完碱液，将聚合装置改成如图22-1(b)所示。在75下回流1.5h（温度不要超过80），体系呈现乳黄色。4）加入离子水45ml,苯90ml,搅拌均匀后，倒入分液漏斗中，静止片刻。待液体分层后，分去下层水层。重复加入离子水30ml,苯60ml,剧烈摇荡。然后静止片刻，分去水层。再用6070温水按上法洗涤两次，上层有机相转入图221（c）的装置图中。5）常压下

48、蒸馏除去溶剂苯和未反应的环氧氯丙烷。控制蒸馏的最终温度为120，得到淡黄色黏稠树脂。6）将三颈瓶树脂称重，计算产率。所得树脂倒入试剂瓶中备用。2. 环氧值测定1）用刻度吸管吸取盐酸1.6ml,置于100ml容量瓶中，用丙酮稀释至刻度，即配成0.2mol/l的盐酸丙酮溶液。2）在锥形瓶中准确称取0.30.5g环氧树脂（精确到1mg），用移液管吸取15ml盐酸丙酮溶液，塞上塞子，摇动使树脂溶解。放置阴暗处1h，加入酚酞指示剂三滴，用0.1mol/l氢氧化钠标准溶液滴定至粉红色为终点。平行试样一次，并作空白实验一次。3）环氧值E计算公式： 式中空白滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的体积（ml）样品测试消耗

49、的氢氧化钠标准溶液的体积（ml）氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度试样质量五、注意事项1.在环氧树脂制备过程中，碱液滴加速度应根据体系温升情况和反应物凝聚情况来调整。若发生凝聚现象，可暂停滴加，等溶解物溶解后再继续滴加。2.环氧树脂溶液蒸馏时，最终温度不超过120。否则，树脂易焦化而发黑，影响质量。3. 用于环氧值测定的盐酸丙酮溶液必须现配使用。不需标定。六、思考题 1.计算本实验中环氧树脂的理论产率和理论环值，并与实际比较，讨论两者的差别的原因。 2.讨论单体的分子式、反应温度、催化剂浓度、加料顺序的因素对环氧树脂产物分子量的影响。 3.除了多元胺类固化剂外，环氧树脂还有主要类型的固化剂？简要叙述它

50、们的固化机理。实验十二 苯乙烯乳液聚合聚合物乳胶的制备 天然高分子的生成机理虽然没有充分研究清楚，但类似橡胶物是以胶乳状产生的，所以认为生物体是按乳液聚合进行的。从一九二七年开始，已把乳液聚合法用来合成高分子物质。这是一个在高分子工业上具有实际意义的方法。我国各地有些工厂用乳液法生产聚氯乙烯，产品直接用来制人造革，喷涂乳胶等。兰州合成橡胶厂也用乳液聚合法合成聚苯乙烯。 一、目的要求： 1、以苯乙烯聚合为例，通过试验，了解乳液聚合的特点。 2、掌握制备聚苯乙烯胶乳的方法及用电解质凝聚胶乳和聚合物净化的方法。 3、熟悉一些仪器的使用方法。 二、基本原理 乳液聚合，是将单体借乳化剂的作用分散在介质中

51、，以机械搅拌或在振动下进行非匀相体系的聚合。 乳液聚合体系各组份有： 单体 20-40 介质（水） 60-80 乳化剂 015(以单体重量计) 引发剂 01-0、5(以单体重量计) 调节剂 01-05(以单体重量计) 其它加PH缓冲剂。电解质，辅助剂等。如工业生产中，苯乙烯乳液聚合配方如下； 苯乙烯 100份 水 300份 乳化剂 13份 过硫酸钾 0.25-05份 NaOH 02份 乳液聚合的优点和特点是： 1、使用大量的水作为散热介质，成本低，生产安全。 2、易于散热，适于大规模生产。 3、因使用乳化剂起保护作用，不用强烈的搅拌就可以形成乳液。 4、聚合速度快，分子量高。可采用氧化还原引发

52、体系在低温下进行聚合。 5、聚合后的乳液可直接用作涂料、人造革及橡胶等。 本法的缺点是产品纯度不如本体和悬浮法高，因带有乳化剂和电介质，产品的热稳定性、透明度、电性能都受到影响。乳液聚合时，乳化剂存在于介质水中乳化剂分子(例如油酸钠 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COONa)的端亲水(COONa)，另一端憎水而能和单体互溶(一CH3)。乳化剂溶与水中是以“胶束”形式存在的，它的亲水端指向水，憎水端则背向水。一部分单体能进入“胶束”内部与憎水端互溶。但在聚合反应的初期，进入胶囊的单体是小部分，而大部分悬乳于水中。它的外面被乳化剂分子所包围。随着引发剂(例如K2S2O8)的自由基扩散入胶

53、束内部，引起单体聚合，同时单体微珠也不断扩散入胶束，使反应得以完成.最后得到高聚物的胶粒。它的周围受到乳化剂分子的保护，形成稳定的乳液，就象豆浆、牛奶、肥皂水那样。加入盐类(例如NaCl)可破坏乳液，通过凝聚作用,使高聚物沉析出来。 乳液聚合时组合较复杂,随着生产的发展和要求，对乳液聚合反应历程的研究非常重视，并且得到了一些结果，但是某些问题仍处于争论阶段。 聚合反应可在水中，在单体乳胶粒中，或在乳化剂胶束中进行，研究哪一种情况占优势、取决于单体水中的溶解度，引发剂的种类和用量。乳化剂的性质和用量，反应速度，反应介质的PH等，有人根据实验事实认为，在一般情况下，链的引发主要在胶柬中，其次为水，在单体胶