农化第九章-土壤水溶性盐

1、第九章 土壤水溶性盐分的分析为什么要测定盐分？（一）了解水溶性盐对植物的毒害及制订改良措施1. 盐的溶解度越大其危害性越大2. 碱性越大其毒害越大3. 同一盐类，其危害也不同，比如MgCl2的毒性大于NaCl，其一，Mg2+毒性大于Na+，其二，MgCl2溶解度大于NaCl4. 单一盐类毒性大于多种盐类。离子拮抗作用。比如调价Na/Ca比值可减轻Na毒害。5. 盐类的阳离子同，其阴离子不同毒性也不同。Na2CO3（20摄氏度，21.5g/100ml，pH10.6，常温饱和）NaHCO3(9.6 g/100ml，pH 8.4)NaCl(36.0g/100ml，pH 7) Na2SO4(19.5g

2、/100ml，pH 7)MgCl2(74g)MgSO4(54g)MgCO3(0.01g)Na2CO3MgCl2NaHCO3NaClCaCl2MgSO4Na2SO4水溶性盐对植物的毒害的原因高浓度的盐分降低了土壤水势，植物不能吸水，甚至体内水分外渗，因而盐害通常表现为生理干旱。作物过多吸收某些盐类离子后，引起中毒或生理功能失调。Na+、Cl-、Mg2+、SO42- 等含量过高，会引起K+、HPO42- 或NO3-等离子的缺乏。土壤内交换性钠过多时，由于钠离子起分散土粒的作用，土壤孔隙被堵塞，结构变坏，通透性差，微生物的活动减弱，土壤肥力显著下降。 土壤pH过高，土壤中某些有效养分如磷、铁变成无效

3、状态，不能为作物所利用（二）盐碱土分类饱和土浆浸出液饱和土浆浸出液电导率（电导率（ds/m)pH交换性钠盐基饱和度交换性钠盐基饱和度（%）水溶性钠盐基饱和度水溶性钠盐基饱和度（%）盐土盐土48.51550盐碱土盐碱土48.51550碱土碱土48.51550美国农业部盐碱土研究室 我国滨海盐土的分级标准我国滨海盐土的分级标准 地下水矿化度的分标准地下水矿化度的分标准盐土类型盐土类型盐分总量盐分总量（g/kg)轻盐化寺轻盐化寺1.02.0中盐化土中盐化土2.04.0强盐化土强盐化土4.0 6.0盐土盐土6.0水类别水类别矿化度矿化度（g/L)水质水质淡水淡水1优质水优质水弱矿化水弱矿化水1 2可用

4、于灌溉可用于灌溉半咸水半咸水2 3一般不宜用于一般不宜用于灌溉灌溉咸水咸水3不宜用于灌溉不宜用于灌溉一般来说，若土壤中盐类以碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)为主时，此土壤称为碱土(alkaline soil)；若以氯化钠(NaCl)和硫酸钠(Na2SO4)等为主时，则称其为盐土(saline soil)。盐土的形成是地下水中的盐分通过土体毛管蒸发而在地表积聚的一个物理过程。外部条件是气候比较干燥，蒸发大于降水。如果盐土的淋洗作用强烈，使Ca、Mg在土壤下层沉淀，土壤上层Na/Ca+Mg比增大，土壤吸附Na增大，吸附的钠易水解，水解后以Na2CO3、NaHCO3和NaOH进入土壤

5、，另外，水溶CaCO3使土壤胶体上吸附的Na+交换下来，以Na2CO3和NaHCO3存在，则土壤为碱土。（三）土壤（及地下水）水溶性盐的分析是研究盐渍土盐分动态的重要方法盐分分析要测定哪些项目？pH, 全盐量，阴离子（Cl-,SO42-,CO32-,HCO3-,NO3-)，阳离子(K+,Na+,Ca2+,Mg2+)。通常以离子组成作为盐碱土分类和利用改良的依据。一、水溶性盐待测液的制备 影响水溶性盐提取的因素 水/土，（1）水土比大，分析操作容易，与作物生长相关性差，因而最好在田间湿度情况下获得土壤溶液。（2）浸出液盐分的绝对含量和相对含量受水土比影响很大，一般水土比大、盐分溶解量大，全盐量大

6、，5:1水土比浸出的Na比1:1浸出量大2倍以上，Cl-和NO3变化不大。常用水土比有1:1、5:1和饱和土浆。 振荡时间，震荡时间长，溶出量大 浸提方式，震荡后抽滤、离心减压抽滤装置减压抽滤装置1:1水土比浸出液的制备 称适量（100g左右）干土（扣除水分*） 加等量无CO2水* 振荡15min 平瓷漏斗抽气过滤，过滤时间长应加盖防止蒸发 每250mL加1gL-1六偏磷酸钠一滴* 储存在4备用* 。 *为什么？扣除土壤含水量不同扣除土壤含水量不同的差异的差异空气中空气中COCO2 2分压的大小及蒸馏水中溶分压的大小及蒸馏水中溶解解COCO2 2会影响会影响CaCOCaCO3 3、MgCOMg

7、CO3 3和和CaSOCaSO4 4的的溶解度，影响水浸出液的盐分数量。溶解度，影响水浸出液的盐分数量。六偏磷酸钠是分散剂，防止静置时六偏磷酸钠是分散剂，防止静置时CaCOCaCO3 3从溶液中聚沉沉淀。从溶液中聚沉沉淀。250ml250ml加加1 1滴带入的滴带入的NaNa+ +可以忽略，也可按照可以忽略，也可按照1ml251ml25滴排除滴排除室温下放置时间不能超过室温下放置时间不能超过1 1天，挥发、沉天，挥发、沉淀，微生物活动。淀，微生物活动。5:1水土比浸出液的制备 称1mm烘干土50.050.0g g 500mL三角瓶 加水250mL 振荡或手摇荡3min 抽滤收集清亮滤液备用 。

8、 若滤液开始浑浊如何处理？试验证明，试验证明，5:15:1时时2-3min 2-3min 可使盐分全部可使盐分全部溶解，震荡时间越长，分析结果误差越溶解，震荡时间越长，分析结果误差越大。大。重新抽滤，选用中孔巴斯德滤管，或者中速、慢速重新抽滤，选用中孔巴斯德滤管，或者中速、慢速滤纸平板抽滤。滤纸平板抽滤。饱和土浆浸出液的制备 称取风干土（1mm）20.025.0g ，用毛管吸水饱和法制成饱和土浆，105110烘箱中烘干、称重计算出饱和土浆含水量，计算土壤饱和需要水量。再取适量土样于带盖的塑料杯中，加入计算好的所需水量充分混合成糊状，加盖，低温过夜（约约14141616小时小时） 次日再充分搅和

9、。 4000 rmin-1离心提取土壤溶液（或减压抽滤） 滤液备用。 本法不能得到广泛应用的原因，（本法不能得到广泛应用的原因，（1 1）手工加水难于确定一个正确的）手工加水难于确定一个正确的饱和点，特别是质地黏重、含饱和点，特别是质地黏重、含NaNa+ +高土壤。（高土壤。（2 2）耗时长且难于获得浸）耗时长且难于获得浸出液。出液。水溶性盐的分析次序图1mm土壤样品饱和土浆法1：1提取法1：5提取法减压过滤得待测液电导法测总盐分烘干残渣法测总盐阴离子测定阳离子测定火焰光度法测K+、Na+AAS法或EDTA络合滴定法测Ca2+、Mg2+硫酸钡比浊或重量法测SO42-酚酞批示剂，酸滴定CO32-

10、溴甲酚绿-甲基橙指示剂，酸滴定HCO32-硝酸银滴定法（离子色谱、电极）测Cl-二、水溶性盐分析(一)、水溶性总盐的测定烘干残渣法v 方法原理一定量的浸提液，水浴蒸干后，不必取下蒸发皿，用双氧水除去有机质（残渣变为白色止），经105烘干至恒重 ，残渣质量即为盐量方法评述经典方法，待测液必须清彻。烘干改变盐的成分。氯化镁易吸潮，操作应在相同条件下进行。水溶性总盐的测定电导法v方法原理盐为强电解质，其水溶液具导电作用，在一定温度下，且离子组成相同时，溶液的含盐量与电导率成正相关。电导率EC= 1/ 单位：s/m或ms/cm相同含盐量时其电导率相同吗？ 为什么？L电极间距离A电极截面据欧姆定律：R=

11、电导率可以反映含盐量高底，但无法反映盐分组成，不同离子的电电导率可以反映含盐量高底，但无法反映盐分组成，不同离子的电导率不同。如果不同盐类的比例固定时候，电导率法是准确的导率不同。如果不同盐类的比例固定时候，电导率法是准确的由于两极间距离和电极面积难测量，可用标准氯化钾溶液求出电极常数：K=ECKCl/S KCl ECKCl KCl标准溶液的电导率，S，标准溶液的电导度用电极测定待测溶液时：EC待测液=KftS待测液，K为电极常数，ft为温度矫正常数盐分含量的表示方式：直接以电导率表示盐含量；制作土壤含盐量（）电导率回归方程。在欲测地区选取不同盐分浓度的代表性土壤样品多个（20以上），同时以烘

12、干法和电导法测定盐分总量，做标准曲线。电极常数的测定土壤饱和浸出液电导率-盐分-作物生长关系EC（ds/m)盐分盐分（g/kg)盐渍化程度盐渍化程度植物反应植物反应02小于小于1.0盐渍化土盐渍化土不产生盐害不产生盐害241.03.0非盐渍化土非盐渍化土盐分敏感作物可能受影响盐分敏感作物可能受影响483.05.0中度盐土中度盐土盐分敏感作物可能受影响，耐盐作物无盐分敏感作物可能受影响，耐盐作物无影响影响8165.010.0重盐土重盐土耐盐作物有收成，但影响种子发牙，严耐盐作物有收成，但影响种子发牙，严重影响产量重影响产量大于大于16大于大于10.0极重盐土极重盐土只有极少数耐盐作物能生只有极少

13、数耐盐作物能生水溶性总盐的测定加和法 土壤水溶性盐总量，gkg-1八个离子质量分数（gkg-1）之和 K+、Na+、Ca2+、Mg2+ CO32-、HCO3-、SO42-、Cl- （二）、水溶性盐基离子组成的测定v 阳离子v钙、镁：AAS法或EDTA络合滴定法。v钾、钠：火焰光度法。EDTA络合滴定法测定Ca、Mg方法原理： 在pH=10时，EDTA和水中的钙钙、镁离子镁离子生成稳定络合物，指示剂铬黑铬黑T T（ 1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠）也能与钙镁离子生成葡萄酒红色络合物，其稳定性不如EDTA与钙镁离子所生成的络合物，当用EDTA滴定接近终点时，EDTAE

14、DTA自铬黑自铬黑T T的葡萄酒红色络合物夺取钙镁离子而使铬黑的葡萄酒红色络合物夺取钙镁离子而使铬黑T T指示剂游离指示剂游离，溶液由酒红色变为兰色，即为终点。 单独滴定Ca2+时，指示剂有紫尿酸铵、钙指示剂，酸性铬蓝紫尿酸铵、钙指示剂，酸性铬蓝K K等。 测定Ca2+、Mg2+总量时指示剂有铬黑铬黑T T(1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠)、K-BK-B指示剂指示剂(酸性铬蓝K和萘酚绿B)等。 Ca、MgpH=10时Ca、Mg的指示剂络合物铬黑T等指示剂EDTACa、Mg的指示剂络合物EDTACa、Mg的EDTA络合物+指示剂EDTA与Ca、Mg的络合稳定系数大于

15、指示剂，EDTA络合物无色指示剂游离，天蓝色络合物，深红、紫红色 EDTA能与许多金属离子Mn、Cu、Zn、Ni、Co、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Al等起配合反应，形成微离解的无色稳定性配合物。但在土壤水溶液中除Ca2+和Mg2+外，能与EDTA配合的其它金属离子的数量极少，可不考虑量极少，可不考虑。 干扰离子加掩蔽剂消除，待测液中待测液中Mn、Fe、Al等金属含量多等金属含量多时，可加三乙醇胺掩蔽。时，可加三乙醇胺掩蔽。1:5的三乙醇胺溶液的三乙醇胺溶液2mL能掩蔽能掩蔽510mgFe、10mgAl、4mgMn。 当待测液中含有大量CO32-或HCO3-时，应预先酸化，加热除去CO2，否

16、则用NaOH溶液调节待测溶液pH到12以上时会有CaCO3沉淀形成，用EDTA滴定时，由于CaCO3逐渐离解而使滴定终点拖长。单独滴定单独滴定Ca2+操作步骤：操作步骤：吸取土壤浸出液10-20ml，放入150ml烧杯加入1:1HCl 2滴，加热1min加入1M NaOH 3滴中和HCl，然后每5ml待测液加1滴4M NaOH和适量适量K-B指示剂指示剂，搅动，沉淀沉淀Mg(OH)2标准EDTA滴定，其终点为紫红色至蓝绿色，接近终点时，5-10秒加1滴，充分摇匀。记录EDTA用量（V1）去除去除CO32-和和HCO3-土壤水溶性Ca2+含量（g/kg）=c(EDTA)*V1*ts*0.040/

17、m*1000土壤水溶性Ca2+含量（1/2Ca，cmol/kg）=c(EDTA)*V1*ts*2/m*100滴定滴定Ca2+、Mg2+操作步骤：操作步骤：吸取土壤浸出液10-20ml，放入150ml烧杯加入1:1HCl 2滴，加热1min加入3.5ml pH 10 缓冲液，加1-2滴铬黑T标准EDTA滴定，其终点为深红色至天蓝色，接近终点时，5-10秒加1滴，充分摇匀。K-B指示剂终点为紫红色至蓝绿色记录EDTA用量（V2）去除去除CO32-和和HCO3-土壤水溶性Mg2+含量（g/kg）=c(EDTA)*(V2-V1)*ts*0.0244 m/1000土壤水溶性Mg2+含量（1/2Mg，cm

18、ol/kg）=c(EDTA)*(V2-V1)*ts*2/m*100火焰光度法测定火焰光度法测定K、Na原理：原理：加入50g L-1LaCl3（SrCl2）5ml定容后分别在422.7nm（Ca）和285.2nm（Mg）测定吸光度吸取土壤浸出液一定量一定量，放入50ml容量瓶步骤：步骤：标线配制注意加入La或Sr原子吸收法测定原子吸收法测定Ca、Mg原理：原理：步骤：步骤：吸取土壤浸出液10-20ml，放入50ml容量瓶加入0.1M (1/6)Al2(SO4)3 1ml标线配制注意加入0.1M (1/6)Al2(SO4)3 1ml直接上机Ca2+400mg/L对对K测定无影响测定无影响,而而C

19、a2+20mg/L干扰干扰Na的测定，加入的测定，加入Al2(SO4)3抑制抑制Ca的激发，的激发，Fe3+ 200 mg/L，Mg2+500mg/L 对对K、Na无无干扰干扰阴离子1. CO32-：酚酞指示剂（pH8.3)，标准酸滴定到红色消失。 Na2CO3+HCl= NaHCO3+NaCl (pH8.3为酚酞终点为酚酞终点)2. HCO3-：溴酚蓝指示剂（pH4.1)，标准酸滴定至蓝紫色消失。 NaHCO3+HCl=NaCl+CO2+H2O (pH4.1为溴酚蓝终点为溴酚蓝终点)碱度较高、有机质含量高土壤，溶液带有黄棕色，终点难以判定，可用电位法滴定（电位计计来指示终点）步骤：步骤：吸取

20、土壤浸出液2份，10-20ml，放入100ml烧杯酚酞酚酞指示剂1-2滴（每10ml 1滴）在搅拌条件下用硫酸（0.01M 1/2H2SO4）或者盐酸滴定至紫红色变为浅红色后颜色刚一消失。记录用量（V1）加入溴酚蓝溴酚蓝指示剂2-4滴（每5ml加1滴）在搅拌条件下，用硫酸（0.01M 1/2H2SO4）或者盐酸滴定至蓝紫色刚一消失。记录用量（V2）土壤水溶性CO32-含量（cmol/kg）=2V1*c*ts/m*100土壤水溶性CO32-含量（mg/kg）=1/2CO32-（cmol/kg）*0.030土壤水溶性HCO3-含量（cmol/kg）=（V2-2V1）*c*ts/m*100土壤水溶性

21、HCO3-含量（mg/kg）=HCO3-（cmol/kg）*0.0610当溶液的pH =pKa 时, 弱酸处于半中和状态。此时, 酸与其共扼碱组分以等浓度共存于溶液中。HCO3-=H2CO3结果计算时注意是在一个烧杯里先加酚酞滴定，后加溴酚蓝滴定，还是一个烧杯加酚酞滴定，另一个烧杯加溴酚蓝滴定。 Cl-Cl-的测定的测定AgNOAgNO 3 3滴定法滴定法 方法原理：Cl- + Ag+AgCl(白色)CrO 4 2+ +2Ag+Ag 2CrO 4（棕红色） 铬酸钾指示剂，硝酸银滴定至棕红色；（以二苯卡贝肼为指示剂的硝酸汞滴定法）（略）AgCl和Ag2CrO4都是沉淀，AgCl的溶解度比Ag2C

22、r2O4溶解度小，加入AgNO3时Cl-首先与Ag+形成白色沉淀，当Cl全部被沉淀后，Ag+与K2CrO4反应，形成棕红色的Ag2CrO4沉淀，反应达终点。氯离子的测定为什么要在中性的环境进行？酸性条件下，酸性条件下，CrO42- + H+=HCrO4-，降，降低了低了K2CrO4指示剂的灵敏性。碱性条件指示剂的灵敏性。碱性条件下，下，Ag+OH-=AgOH，AgOH溶解度小溶解度小于于Ag2CrO4，AgOH先沉淀，因此，虽然先沉淀，因此，虽然达到达到Cl-的滴定终点而无棕色沉淀，影响的滴定终点而无棕色沉淀，影响Cl-测定。用测定测定。用测定CO32-和和HCO3-后的溶液后的溶液进行进行C

23、l-测定比较合适，黄色光下滴定终测定比较合适，黄色光下滴定终点更容易辨别。点更容易辨别。操作步骤用滴定碳酸盐和碳酸氢盐后的溶液继续滴定Cl-用另取20ml浸提液溶液，用饱和NaHCO3和0.05 M H2SO4调至酚酞褪色按照每5ml溶液加K2CrO4指示剂1滴用标准AgNO3滴定至棕红色沉淀不再消失，记录硝酸银用量结果计算Cl-（cmol kg-1）=c*V*ts/m*100调节调节pH为中性为中性SO42-的测定： 硫酸钡比浊法； EDTA间接络合滴定法；原理：用过量的用过量的BaCl2将硫酸根完全沉淀将硫酸根完全沉淀， 为防止BaCO3的产生，加入BaCl2之前待测液必须酸化，同时加热至

24、沸以赶出CO2，趁热加入BaCl2。 1:5 的磷酸二氢钙（酸性土壤）或者氯化钙（石灰性土壤）提取液。加入阿拉伯胶的作用？过量的过量的Ba2+连同溶液中的连同溶液中的Ca+Mg，在，在pH=10时以铬黑时以铬黑T为指为指示剂，用示剂，用EDTA滴定。滴定。 为了使终点明显，加入BaCl2时候应该加入一定量的Mg。从加入Ba和Mg和同体积待测液中原有的Ca、Mg消耗EDTA量减去与SO42-反应后剩余BaMg及待测液原有Ca、Mg消耗EDTA的量计算Ba的量，即为用于沉淀SO42-的Ba量。SO42-Ca2+、Mg2+加入钡镁混合液（定量过量）加入钡镁混合液（定量过量）SO42-Ca2+、Mg2

25、+加入铬黑T为指示剂加入钡镁混合液（定量过量）SO42-Ca2+、Mg2+EDTA滴定，EDTA与Ba、Ca、Mg的络合物更稳定，铬黑T游离，显天蓝色消耗EDTA的是沉淀SO4后剩余的Ba和提取液中的Ca和Mg，其EDTA用量记为V1V2V3V1加入钡镁混合液（定量过量）加入铬黑T为指示剂加入钡镁混合液（定量过量）EDTA滴定，EDTA与Ba、Mg的络合物更稳定，铬黑T游离，显天蓝色消耗EDTA的钡镁混合液，其EDTA用量记为V2Ca2+、Mg2+加入铬黑T为指示剂Ca2+、Mg2+EDTA滴定，EDTA与土壤提取液中Ca、Mg络合物更稳定，铬黑T游离，显天蓝色消耗EDTA的提取液中的Ca和Mg，其EDTA用量记为V3V2+V3-V1为沉淀SO4的Ba需要消耗EDTA的量Ba与SO4是等摩尔反应步骤：（1）吸取25ml待测液与150ml三角瓶 加入加入HCl (1:4) 5滴，加热至沸滴，加热至沸 趁热加入钡镁混合液（5-10ml），微沸5min，放置放置2h 加入pH10缓冲液5ml，加铬黑T 1-2滴（或者KB指示剂） 用EDTA滴定至纯蓝色，记录EDTA体积（V1）（2）空白滴定，取取25ml去离子水，酸化去离子水，酸化，加入钡镁混合液5-10ml，采用上述步骤滴定，记录EDTA用量V2（3）土壤浸出液中）土壤浸出液中Ca、Mg测定测定（同水溶性Ca、Mg测定），记录体