第十三章 羧酸

1、（Carboxylic acid）第十四章 羧羧 酸酸2一一. . 羧酸的结构、命名及物理性质羧酸的结构、命名及物理性质二二. . 羧酸的反应羧酸的反应三三. . 羧酸的制备羧酸的制备第十四章第十四章羧羧 酸酸（Carboxylic acid)3羧酸的官能团：羧酸的官能团：COHO羧基羧基分类：分类：按羧基数目分：一元，二元，三元，多元酸按羧基数目分：一元，二元，三元，多元酸按烃基类型分：脂肪酸，芳香酸，饱和酸，不饱和酸按烃基类型分：脂肪酸，芳香酸，饱和酸，不饱和酸一一. 羧酸的结构、命名及物理性质羧酸的结构、命名及物理性质 (Structure, Nomenclature and Physi

2、cal Properties of Carboxylic Acids)羧基的结构：羧基的结构：COOH由于由于p共轭，羧基碳的正电性减弱，共轭，羧基碳的正电性减弱，不易发生典型的亲核加成，不象醛、不易发生典型的亲核加成，不象醛、酮中的羰基，但共轭使酮中的羰基，但共轭使OH上氢的上氢的酸性增强。酸性增强。4羧基负离子的结构：羧基负离子的结构：命名：常见的酸由它的来源命名：命名：常见的酸由它的来源命名：例：例：HCOOHCH3COOHCH3(CH2)16COOHCH3(CH2)10COOH蚁蚁 酸酸醋醋 酸酸硬硬 脂脂 酸酸月月 桂桂 酸酸系统命名：系统命名：CH3CHCH2CH2CH2CHCOO

3、HCH3CH2CH36甲基甲基2乙基庚酸乙基庚酸COOCOOCOO5ClCH2CH=CHCH2COOH5氯氯3戊烯酸戊烯酸COOHCl4氯苯甲酸氯苯甲酸（对氯苯甲酸）（对氯苯甲酸）COOHNO23硝基苯甲酸硝基苯甲酸（间硝基苯甲酸）（间硝基苯甲酸）HOOCCH2COOH丙二酸丙二酸HOOCCH2CH2COOH丁二酸丁二酸HOOCCH2CH2CH2CH2COOH己二酸己二酸COOHCOOH邻苯二甲酸邻苯二甲酸COOHCOOH反反1,2环己二酸环己二酸二酸：二酸：6物理性质：物理性质：羧酸是含有相同碳原子数的烃类含氧衍生物中沸点羧酸是含有相同碳原子数的烃类含氧衍生物中沸点最高的化合物。最高的化合物

4、。例：甲酸例：甲酸 M=46 b.p. 101RCOOHHOCOR因为：因为：二缔合体二缔合体例：例：b.p.7.95697141CH3OCH2CH3CH3COCH3CH3CH2CH2OHCH3CH2COOH乙醇乙醇 M= 46 b.p. 7871HNMR:CCOHHO2.02.5ppm1013ppmCHO910ppmIR：OH 2500 4000cm-1 强而宽的吸收峰强而宽的吸收峰CO 1720 1690cm-1 形成缔合体波长红移形成缔合体波长红移CO 1315 1280cm-1 宽峰宽峰 8二二. 羧酸的反应羧酸的反应 (Reactions of Carboxylic Acids) C

5、COHHO羧基中氢的反应羧基中氢的反应羧基中羟基的取代反应羧基中羟基的取代反应羧基中脱羧的反应羧基中脱羧的反应羧基中羰基的还原羧基中羰基的还原羧基羧基H的反应的反应1.羧基中氢的反应羧基中氢的反应 羧酸具有酸性，能与羧酸具有酸性，能与NaOH、Na2CO3、NaHCO3反应生成盐。反应生成盐。1). 酸性酸性9RCO2HRCO2H+较稳定较稳定COO负电荷分散在两个电负性较强的氧负电荷分散在两个电负性较强的氧上，使体系能量降低。上，使体系能量降低。RCO2HH2CO3C6H5OHROHpka56.4(pka1)1016 H2O15.710诱导效应的影响：诱导效应的影响：定义：诱导效应一般以氢为

6、比较标准，如果电子偏向定义：诱导效应一般以氢为比较标准，如果电子偏向 取代基，这个取代基是吸电子的，具有吸电子取代基，这个取代基是吸电子的，具有吸电子 的诱导效应，用的诱导效应，用I（Inductive effect）表示；）表示；CR3XYHCR3CR3I 效应效应+I 效应效应标准标准例：例： I 效应效应FClBrIORSRCR3FORNR211CCRCR CR2CR2CR3带正电荷的基团具有带正电荷的基团具有I 效应，带负电荷的基团具有效应，带负电荷的基团具有+I 效应。效应。例：例：pka4.76CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOH2.861.260.6

7、4若以乙酸作为母体化合物，将取代乙酸的离解常若以乙酸作为母体化合物，将取代乙酸的离解常数大小按顺序排列，得各基团的诱导效应顺序是：数大小按顺序排列，得各基团的诱导效应顺序是：OCH3C6H5HC CNO2CNFClBrICC12CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOHClCH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOHpka2.824.414.704.82诱导效应沿诱导效应沿键传递，电子逐渐向氯偏移，传递到键传递，电子逐渐向氯偏移，传递到4个碳个碳以后，几乎无影响。诱导效应具有加和性。以后，几乎无影响。诱导效应具有加和性。例：例： 二元酸的二元酸的pka1与与pka2 4

8、.27 5.70 5.64 5.41 pka2 1.27 2.85 4.21 4.34 pka1HOOCCOOHHOOCCH2COOHHOOC（CH2）2COOHHOOC（CH2）3COOH13解释：二元酸的解释：二元酸的pka1小于小于pka2。HOOC(CH2)2COOHHOOC(CH2)2COOOOC(CH2)2COOka1+HHOOC(CH2)2COOka2+HCOOHCOO具有具有I 效应效应具有具有+I 效应效应共轭效应的影响：共轭效应的影响：共轭体系上的取代基若能降低共轭体系的电子密度，则共轭体系上的取代基若能降低共轭体系的电子密度，则这些基团有吸电子的共轭效应（这些基团有吸电子

9、的共轭效应（C）。）。如：如：NO2CNCOOHCHOCOR均有吸电子的共轭效应。均有吸电子的共轭效应。这些基团这些基团共轭体系上的取代基若能增高共轭体系的电子密度，则共轭体系上的取代基若能增高共轭体系的电子密度，则这些基团有给电子的共轭效应（这些基团有给电子的共轭效应（+C）。）。14如：如：NH2OHOROCOR均有给电子的共轭效应。均有给电子的共轭效应。这些基团这些基团例：比较下列化合物的酸性：例：比较下列化合物的酸性：COOHNO2COOHNO2COOHCOOHCH3场效应的影响：场效应的影响：场效应是一种空间的静电作用。场效应是一种空间的静电作用。CH2COOHCOO场效应场效应诱导

10、效应诱导效应羧基负离子对羧基有诱导效应还羧基负离子对羧基有诱导效应还有场效应，结果使羧基上的氢不有场效应，结果使羧基上的氢不易离去。易离去。场效应与诱导效应通常方向一致。场效应与诱导效应通常方向一致。15例：按酸性由强到弱的次序排列下列化合物：例：按酸性由强到弱的次序排列下列化合物：吸电子诱导作用大吸电子诱导作用大给电子共轭作用大给电子共轭作用大氢键效应吸电子作用大氢键效应吸电子作用大吸电子诱导作用中吸电子诱导作用中给电子共轭作用小给电子共轭作用小COOHCOOHOHCOOHOHOH吸电子诱导作用小吸电子诱导作用小给电子共轭作用大给电子共轭作用大OHOOHCOOHOHCOOHOHCOOHOH解

11、：解：pka 4.57pka 2.98pka 4.08COOHpka 4.2016COOHCOOHCOOHFCOOHCOOHClNO2CNOCH3例：按酸性由强到弱的次序排列下列化合物：例：按酸性由强到弱的次序排列下列化合物：解：解：COOHNO2COOHCNCOOHFCOOHClCOOHOCH3结论：（结论：（1）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大， 给电子取代基使酸性减小。给电子取代基使酸性减小。 （2）分子内的氢键使羧酸的酸性增强。）分子内的氢键使羧酸的酸性增强。172). 羧酸的盐与卤代烷反应生成酯羧酸的盐与卤代烷反应生成酯用伯卤代烷，制备

12、特殊酯。用伯卤代烷，制备特殊酯。3). 羧酸与重氮甲烷反应生成酯羧酸与重氮甲烷反应生成酯RCOOHCH2N2RCOOCH3N2+(CH3)3CCOCH2COOH(CH3)3CCOCH2COOCH3CH2N2过程：过程：RCOO+CH2NNHRCOO+CH3NNRCOOCH3+ N2用于特殊酯的合成。用于特殊酯的合成。CH2N2CH2=N NCH2 N N+-+-CH3CH2CH2CH2Br+CH3COONaDMF95CH3CH2CH2CH2O CCH3O182. 羧基中羟基的取代反应羧基中羟基的取代反应羧基中羟基可以被其他原子或原子团取代得羧酸衍生物。羧基中羟基可以被其他原子或原子团取代得羧酸

13、衍生物。RCOOHRCOORRCOXRCOORCONH2COR酯（被烷氧基取代）酯（被烷氧基取代）酰卤（被卤素取代）酰卤（被卤素取代）酸酐（被酰氧基取代）酸酐（被酰氧基取代）酰胺（被氨基取代）酰胺（被氨基取代）1). 生成酯生成酯CH3COOH + HOC2H5HCH3COOC2H5H2O+19可逆反应，要提高产率采取两种方法使平衡右移：可逆反应，要提高产率采取两种方法使平衡右移： 一种原料过量，在此乙醇过量，使平衡右移。一种原料过量，在此乙醇过量，使平衡右移。 将生成的水蒸出，使平衡右移。将生成的水蒸出，使平衡右移。2). 生成酰氯生成酰氯羧酸与羧酸与PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰氯

14、。作用得酰氯。RCOOH +PCl333RCOClH3PO3用于制低沸点的酰氯，因用于制低沸点的酰氯，因H3PO3的沸点是的沸点是200。RCOOH +PCl53RCOClPOCl3HCl+用于制高沸点的酰氯，因用于制高沸点的酰氯，因POCl3的沸点是的沸点是107。RCOOH +SOCl2RCOClHCl+SO2用于制各种酰氯。用于制各种酰氯。20注意：注意：（1） 反应需在无水条件下进行。反应需在无水条件下进行。（2） 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、 副产物与产物的沸点要有较大的差别。副产物与产物的沸点要有较大的差别。（3） 反应机制与

15、醇的卤代类似。反应机制与醇的卤代类似。213). 生成酸酐生成酸酐+RCOOHRCOOCORH2OH OCORP2O5+ H2OCOOHCOOHOOO+ H2OCOOHCOOHOOO+ H2OCOOHCOOHOOO22+H2OCOOHCOOHOCO2+H2OCO2+H2CCH2CH2CH2CH2COOHCOOHO注意：注意：已二酸、庚二酸（失羧、失水）已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300失水要加失水剂：失水要加失水剂：Ag2O, P2O5, POCl3, 乙酰氯乙酰氯, 乙酸酐等。乙酸酐等。失羧要加碱：失羧要加碱：Ba(OH)2, Ca(OH)2 等。等。COOHCOOHHHCCHHOOOH2

16、O+234). 生成酰胺和腈生成酰胺和腈CH3COOH +H2O+NH3CH3COONH4CH3CONH2100C6H5CONH2200P2O5C6H5CN苯甲酰胺苯甲酰胺苯甲腈苯甲腈3. 羧基中脱羧的反应羧基中脱羧的反应当羧基的当羧基的C上有吸电子基团时，容易进行脱羧反应。上有吸电子基团时，容易进行脱羧反应。例：例：HOOCCH2COOHCH3COOHCO2+CH3COCH2COOHCH3COCH3CO2+241). 科尔伯（科尔伯（H. Kolbe）反应）反应指羧酸的碱金属盐电解生成烃的反应。指羧酸的碱金属盐电解生成烃的反应。2RCO2Na电解R R用于制备结构特殊的烃。用于制备结构特殊的

17、烃。机理：机理：R RRCOORCOO+eRCO2+RCOO2R阳极阳极CH3(CH2)12COOH电解CH3(CH2)24CH3二十六烷十四酸60%例：例：252). 汉斯狄克（汉斯狄克（H. Hunsdiecker）反应）反应+CO2+RCOOAgBr2RBrAgBr+CCl4用于制备特殊结构而且少一个碳原子的溴代烃。用于制备特殊结构而且少一个碳原子的溴代烃。例：例：CH3CH2COOAgBr2CCl4CH3CH2Br（1甲环己基）乙酸银甲环己基）乙酸银1甲基甲基1溴甲基环己烷溴甲基环己烷R BrRCOORCO2RCOOAgRCOOBrBr2+RCOOBrBrRCOO+R+ Br机理：机理

18、：要求在无水条件下操作，而制备无水银盐较困难，要求在无水条件下操作，而制备无水银盐较困难，产率也不理想。改进方法如下：产率也不理想。改进方法如下：263). 克利斯脱（克利斯脱（S. T. Cristol）反应）反应CCl4HgO， Br2COOHBr4. 羧基中羰基的还原羧基中羰基的还原C17H35COOH1. LiAlH4，Et2O2. H2OC17H35CH2OHH2CCHCH2COOH1. LiAlH4，Et2O2. H2OH2CCHCH2CH2OH注意：双键不受影响。注意：双键不受影响。275. 羧基羧基H的卤代反应的卤代反应具有具有H的羧酸在催化量的红磷或三溴化磷存在下与的羧酸在催

19、化量的红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应，得到溴发生反应，得到溴代酸。溴代酸。 赫尔乌尔哈泽林斯基反应赫尔乌尔哈泽林斯基反应（C. Hell J. Volhard N. D. Zelinsky）+CH3CH2CH2CH2COOHPBr2CH3CH2CH2CHCOOHBr由于由于P共轭，羧基碳的正电性减弱，不象醛、酮中的共轭，羧基碳的正电性减弱，不象醛、酮中的羰基那样活泼，所以羧酸的羰基那样活泼，所以羧酸的H溴代需要红磷催化。溴代需要红磷催化。28机理：机理：+PBr2PBr3RCH2COOHPBr3RCH2COBrRCH2CBrORCHCBrOH+BrBrRCHCBrOHBrCHCBrROHBr

20、BrCHCBrRO+ RCH2COOHBrCHCOHRORCH2COBr+29溴代酸是非常重要的化合物，是制备其它溴代酸是非常重要的化合物，是制备其它取代酸取代酸的母体。的母体。CH3CHCOHBrOOHCH3CHCOHOHONH3CH3CHCOHNH2OCNCH3CHCOHCNOCH3CHCOHCOOHOH2O30注意：注意： 氯代酸也可用此法制备，而氯代酸也可用此法制备，而碘代酸不行。碘代酸不行。+RCHCOHBr（Cl）OKICH3COCH3+RCHCOHIOKBr（Cl）31三三. 羧酸的制备羧酸的制备 (Preparations of carboxylic acids)1. 氧化法氧化法RCH2OHORCOOH伯醇氧化伯醇氧化醛氧化醛氧化RCHOORCOOH环酮的氧化环酮的氧化OHNO3COOHCOOHO2RCOOHRCHCHR烃的氧化烃的氧化32H2OV2O5O2OOOCOOHCOOH卤仿反应制备少一个碳的羧酸卤仿反应制备少一个碳的羧酸+（CH3）3CCCH3OBr2， NaOH（CH3）3CCOHOCHBr32. 腈化物的水解腈化物的水解腈在酸性或碱性溶液中水解生成羧酸，腈由伯卤代烷腈在酸性或碱性溶液中水解生成羧酸，腈由伯卤代烷与氰化钾发生与氰化钾发生SN2反应制备。反应制备。33例：例：C6H5C