第三章 线性弹性

1、聚合物流变学基础 主讲人：孙立波计划学时：32联系方式：新理工楼 7210 主要参考书目：顾国芳，浦鸿汀。聚合物流变学基础 吴其晔，巫静安。高分子材料流变学 烟台大学化学化工学院烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p虎克定律与弹性常数 按照经典弹性理论，在极限应力范围内，各向同性的理想弹性固体的形变为瞬时间发生的可逆形变。形变量一般很小，形变时无能量损耗，应力与应变呈线性关系，服从虎克弹性定律。 = c烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p虎克定律与弹性常数拉伸或者单轴压缩 在拉伸实验中，材料受拉应力作用产生长度方向的应变，根据虎克定律： = EE称为杨氏模量杨氏模量或者拉伸模量 = DD称为拉伸

2、柔量拉伸柔量，为E的倒数。 = /称为泊松比泊松比，表征侧边变形。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p虎克定律与弹性常数各向同性压缩 在各向同性压缩实验中，材料的应变为其体积的变化分数V/V。所加应力用压力P表示，则：P = -KV/VK称为体积模量体积模量。V/V = -BPB称为体积柔量体积柔量，为K的倒数。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p虎克定律与弹性常数简单剪切实验 简单剪切实验中，材料发生切应变： = GG称为剪切模量剪切模量。 = J J称为剪切柔量剪切柔量，为G的倒数。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p线性弹性变形的特点变形小 在线性弹性变形中，只涉及聚合物分子中化学键的拉

3、伸、键角的变化和键的旋转。其变形量很小，在变形时不涉及链段的运动和整个分子链的迁移。变形无时间依赖性 弹性变形是瞬时发生的，它不随时间而变化。变形在外力移除后完全恢复 弹性变形能够完全恢复，在外力移除后，变形瞬时恢复，无时间依赖性。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p线性弹性变形的特点无能量损失 外力在变形时，转化为材料的内能储存起来，外力释放后，内能释放使材料完全恢复，在整个变形和恢复过程中无能量损失。应力与应变呈线性关系 = c烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p弹性常数之间的关系应力与应变之间广义的线性关系 应力与应变之间最广义的线性关系就是应力的每个张量分量与所有的应变张量之间都存在着

4、线性关系。反过来同样成立：txx = a11exx + a12exy + a13exz+ a21eyx + a22eyy +xx = a11txx + a12txy + a13txz+ a21tyx + a22tyy +烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p弹性常数之间的关系应力与应变之间广义的线性关系 将应力与应变之间的线性关系与材料常数联系在一起，得到线弹性理论的基本方程：txx = 2Gexx + K-(2/3)G(exx + eyy+ ezz) tyy = 2Geyy + K-(2/3)G(exx + eyy+ ezz) tzz = 2Gezz + K-(2/3)G(exx + eyy+

5、 ezz) txy = Gexytyz = Geyztxz = Gexz烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p弹性常数之间的关系简单实验中应力与应变之间的线性关系各向同性压缩txx = 2G + K-(2/3)G3 = 3Ktyy = tzz = txx = 3Ktxy = txz = tyz = 0烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p弹性常数之间的关系简单实验中应力与应变之间的线性关系简单剪切txy = tyx = G txx = tyy = tzz = 0烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p弹性常数之间的关系简单实验中应力与应变之间的线性关系简单拉伸实验txx = K + (4/3)G -

6、2K - (2/3)Gtyy = tzz = K - (2/3)G - 2K + (1/3)Gtxy = txz = tyz = 0弹性常数之间的关系E = 9KG/(3K + G) = / =(3K - 2G)/(6K + 2G)烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p弹性常数之间的关系 任何一个弹性常数都可以通过其它两个弹性常数表示出来，四个弹性常数只有两个是独立的，表征一个材料的线弹性只需要两个常数就够了。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p弹性常数之间的关系 E，G，K， 四个弹性常数的数值有一定的限制。 E，G，K， 必须大于零。可以证明以下不等式：0 0.5 2 E/G 3当0 K；当

7、0 K 当1/3 1/2时，E K；当 = 0.5 时，E = 3G 烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p弹性常数之间的关系弹性常数的量纲 应变没有量纲。因此，弹性常数的量纲与应力相同，即单位面积上的力。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p聚合物的弹性模量某些金属及合金的弹性常数烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p聚合物的弹性模量某些材料的拉伸弹性模量（105 1bf/in2）烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p聚合物的弹性模量弹性模量谱 聚合物与其它材料相比，很明显的特点就是它们的弹性模量范围很宽，因此用途广泛。 玻璃态高聚物的弹性模量为103105 MPa数量级，如： 酚醛塑料： E =

8、104 MPa 酚醛塑料： E = 1.4 105 MPa 聚氯乙烯（硬质）： E = 4.9 103 MPa烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p聚合物的弹性模量弹性模量谱聚合物的弹性模量可相差34个数量级烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p聚合物的弹性模量聚合物弹性模量与温度的关系无定型线型聚合物的拉伸模量与温度的关系 在温度低于Tg时，聚合物处于玻璃态，其模量的数量级为103MPa。在玻璃化转变区，模量从103MPa降低到1MPa，变化了近1000倍。在Tg和Tf之间出现一个橡胶平台，数量级为100MPa。平台随温度升高略有下降。在Tf以上，模量急剧下降。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性

9、p聚合物的弹性模量聚合物弹性模量与温度的关系交联聚合物（橡胶）的拉伸模量与温度的关系 与线型聚合物不同的是由于交联聚合物的交联结构，它不发生流动。温度超过其分解温度Td时，发生分解。在坪台区其拉伸模量为100MPa数量级，并随温度升高略有增大。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p聚合物的弹性模量聚合物弹性模量与温度的关系结晶性线型聚合物的拉伸模量与温度的关系 与无定型线型聚合物不同的是其坪台区较宽，且坪台区的模量较高，这是由于微晶的存在起到交联的作用。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p聚合物的弹性模量模量的分子依赖性 无定型线型聚合物的分子量越高，橡胶坪台区越宽，但坪台区的模量的数量级不因分

10、子量的增大而变化，玻璃化温度也保持不变。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p聚合物的弹性模量交联度对拉伸模量的影响 随着交联度的上升，橡胶坪台的模量上升，交联度上升至网状结构时，E几乎保持不变，直到超过分解温度时发生分解。同时玻璃化温度也随交联度提高而上升，玻璃化转变区加宽。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p聚合物的弹性模量结晶度对拉伸模量的影响 橡胶坪台区升高，结晶起到交联作用，Tg不受结晶度的影响。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p线弹性的适用范围限定条件 在变形很小时，我们要谈到的材料才适用于线弹性模型。非聚合物 陶瓷、金属、结晶体适用于线弹性模型。聚合物交联聚合物 由于分子的交联，

11、它比其它种类的聚合物符合线弹性模型的条件范围要宽，即使在温度比玻璃化温度Tg高很多时仍符合线性弹性。但是在时间很长时出现粘弹性，应变很大时出现非线性弹性。 低于玻璃化温度的玻璃态聚合物材料一般适用于线弹性模型。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p线弹性的适用范围聚合物线性或支链聚合物 在温度比Tg高很多时，在各向同性压缩时符合线弹性，而在拉伸、剪切等其它情况下，会出现线性粘性、粘弹性等。 另外几乎所有的聚合物在受到瞬间应力作用时都符合线弹性。瞬间的长短取决于材料的种类和材料的环境。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p线弹性变形的热力学分析 产生dl的变形外力f所做的功：dW = -fdldl=

12、l0df=AdW = -Al0d = -V0d 外界对单位体积 材料所做的功w：dw = dW/V0 = -d = -Ed积分txx = -(1/V0)W/w = -(1/2)E2烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p线弹性变形的热力学分析 体系的自由能：Z = H-TS =U+PV-TSdZ = dU+PdV+VdP-TdS-SdT=dQ-TdS+PdV+VdP-SdT-dW 对于无限小的变化：可逆过程的dQ=TdSdZ = PdV+VdP-SdT-dW烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p线弹性变形的热力学分析dW=V0dw=-V0txxddZ = PdV+VdP-SdT-dWdW=PdV+d

13、WdZ = VdP-SdT-dWdZ = VdP-SdT+V0txxd烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p线弹性变形的热力学分析dZ = VdP-SdT+V0txxd(Z/P) T,= V(Z/T) P,= -S(Z/) P,T= V0txxtxx= (1/V0)(Z/) P,T=(1/V0)(U/) P,T+P(V/) P,T-T(S/) P,T烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p线弹性变形的热力学分析txx= (1/V0)(Z/) P,T=(1/V0)(U/) P,T+P(V/) P,T-T(S/) P,TtUxx= (1/V0)(U/) P,T通常很小，可忽略tSxx= -(T/V0)(

14、S/) P,T烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p线弹性变形的热力学分析tSxx= -(T/V0)(S/) P,T2Z/T = -(S/) P,T = V0(txx/T) P,tSxx= -(T/V0)(S/) P,T= T(txx/T) P,通常很小，可忽略烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p线弹性变形的热力学分析txx= (1/V0)(Z/) P,T=(1/V0)(U/) P,T+P(V/) P,T-T(S/) P,Ttxx= (1/V0)(Z/) P,T=(1/V0)(U/) P,T=tUxx 线性弹性变形产生的弹性力主要是由于内能的变化，也即由于键角的改变、键的拉伸和旋转而引起的内能的

15、变化而产生，而不是由于熵变产生的，因此线弹性又称为能弹性。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p弹性模量的测定基本原则 在流变学中，虽然研究的是应力与应变的关系，但不是直接测定应力与应变。只有力和位移是可以直接测量的，实验结果是利用应力与应变的关系来确定材料的流变性能。因此，在设计和进行实验时，必须使实验尽可能接近简单实验，以便实验结果能加以准确的分析，否则情况会变得很复杂，使实验结果难以分析处理。试样的形状必须与在理论推导中的一致实验者必须了解材料的特性实验方法和仪器的选择决定于研究目的烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p弹性模量的测定位移 在实验中测量的材料的变形实际上是位移，如角度的变化、

16、距离的变化、体积的变化等。传感器 可以把位移转变成一种电信号，此电信号经放大后可以用各种电子仪器测量并记录下来。测微计和活动显微镜 可以用来精确测量距离，精度可以达到10-310-4 cm。线性可变示差变换器 可以用来测量很微小的距离变化，由一个金属芯棒和中空线圈组成。当芯棒的位置发生微小变化时，线圈的电信号输出随之发生变化，用电子仪器可测量出距离的变化。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p弹性模量的测定位移 在实验中测量的材料的变形实际上是位移，如角度的变化、距离的变化、体积的变化等。光杠杆 光杠杆可以测量微小的角度变化。在连接试样的转子上安装一面小镜子，从一个固定的光源将光线投射到镜子上，

17、在离镜子一定距离的地点用光电池等接收。这样即使试样发生很小的角度变化，在光电池上产生的位移却相当大。因此，可以精确测定角度变化。 另外，角速度和线速度可以用一个装在转动部件上并置于磁铁两级间的线圈中产生的电流来检测。在某些仪器中，试样用夹具夹住，夹具以恒定速度分开，这时的位移可以简单的用速度和时间计算出来。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p弹性模量的测定力 在测量力的时候，最直接而又最准确的测量力的方法是用已知质量的重物。已校正过的弹簧长度的变化，校正过的钢丝的扭曲角度是力的度量。力的测量就变为位力的测量就变为位移的测量，前面讨移的测量，前面讨论的方法也就可用论的方法也就可用来测量力的大小来

18、测量力的大小 烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p弹性模量的测定单向拉伸测定拉伸模量 试样在拉伸时形状会发生改变，从而会造成与理论的偏差。但若试样的长度比其直径大的多，由于两端形状不正规造成的误差可以大大减少，而且试样的中间部分符合理想的单向拉伸情况。拉伸仪试验机械 试样用夹具固定，测定试样中间部分的变形。长度的变化被转换为转动，转动的角度用光杠杆测量。 试样垂直地固定在夹具之间，其中一个夹具固定并与一个测力的传感器连接，它产生一个正比于拉力的电信号，被记录在图纸上。另一端是以恒定的速度把试样拉长，图纸也同时以恒定速度移动。这样，图纸移动的距离是与夹具移动距离成正比的。这样就能得到应力应变图，

19、从而求出弹性模量。 烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p弹性模量的测定弯曲实验测定杨氏模量 弯曲实验比较复杂，不属于简单实验，但用来测定杨氏模量却比较简单。测量要求：待测量试样长度比直径大的多。 可将试样呈悬臂状伸出，一端固定，另一端施加垂直的力，测定这一端的垂直位移。或者将试样由两个支座水平的放置，在试样的中点施加垂直的力，测定试样中点的位移。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p弹性模量的测定弯曲实验测定杨氏模量 烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p弹性模量的测定扭转实验测定剪切模量 扭转是另一种剪切变形，剪切模量常用扭转实验测定。在扭转实验中，试样通常是圆柱形的，试样置于上下两个平行板之间

20、，一端固定，另一端施加一个力矩使试样扭转一定的角度。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p弹性模量的测定扭转实验测定剪切模量 = r/zG = (2Lh)/(R4)烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p聚合物的体积模量在高于Tg和Tm时的体积模量 由表可以看出，体积模量K的数量级在103Mpa。在表中的数据只能是在数量级上正确，因为模量还与温度、压力、分子量、制备方式等有关。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p聚合物的体积模量玻璃态无定型聚合物的体积模量 低于玻璃化温度时的K比高于Tg时的K最多大两倍。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p聚合物的体积模量结晶型聚合物的体积模量 结晶型聚合物的体积模

21、量与无定型聚合物接近，数量级也是103Mpa。一般来说，结晶度愈高，K值愈大。偏离线弹性情况 当压力很高时，会出现非线性弹性，甚至粘弹性，表现出时间依赖性。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p多相系统加填料的聚合物多相系统 加入填料之后的聚合物是一个多相系统，聚合物为连续相，称为胶结剂，分散在聚合物内的颗粒为不连续相，称为填料。这种多相系统也称为复合材料。 在聚合物中加入填料之后可以改变聚合物的各种性能，如提高刚性、减少蠕变、增加强度、减少收缩、提高耐热性等。本节将讨论加入填料后对聚合物弹性模量的影响。 复合材料的弹性性能决定于填料的大小、形状，填料在聚合物中的分布，以及聚合物本身的弹性性质。

22、烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p多相系统加填料的聚合物球形的弹性填料实验结果分析 由表可以看出，复合材料的体积模量与填料颗粒的大小无关，而随着填料浓度的增加而单调增加。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p多相系统加填料的聚合物球形的弹性填料实验结果分析 由表可以看出，复合材料的G和与填料颗粒的大小也无关。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p多相系统加填料的聚合物球形的弹性填料理论分析 0110000111000043434343GKGKGKKGKKK）（）（）（）（）（）（00100010001000110-115G01-8G5-7G-115G01-8G5-7GGG注：K0，G0，,0和K

23、1，G1分别为聚合物和填料的弹性常数，?0和?1为聚合物和填料在复合材料中的体积分数（?0+?1=1）。烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p多相系统加填料的聚合物球形的弹性填料理论分析 如果聚合物是高弹态材料，则G0K0，0=0.5，同时，如果填料的K1和K0有相同的数量级或者更大，则G0G0，则有：0001010-8-1151GG 再进一步，如果?11，则有：105 . 21GG烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p多相系统加填料的聚合物球形的弹性填料理论分析 如果G1G0，则有：000105-7-1151G1G1 对于?较大的情况，Guth-Smallwood提出如下经验公式：21101 .145 . 21GG烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p多相系统加填料的聚合物球形的弹性填料理论分析 另一个常用公式是Eilers-Van Dijck经验公式：11028. 1125. 11GG 如果聚合物不能很好的粘附填料，模量的提高就不会如上述那么多。Nielsen提出如下经验式：101GG烟台大学化学化工学院3. 线性弹性p多相系统加填料的聚合物非球形颗粒填料 对于这种情况，理论变得很复杂，虽然已有几种理论，但还没有相当的实验配合。一般的结论是，颗粒的不对称性愈大，由它引起的模量增大愈多