第五章-纳滤和反渗透

1、主要内容主要内容 反渗透过程反渗透过程F 反渗透原理反渗透原理F 反渗透过程传质方程反渗透过程传质方程F 反渗透过程的操作反渗透过程的操作F 反渗透膜反渗透膜F 反渗透工程的设计反渗透工程的设计 2 2纳滤过程纳滤过程F 浓差极化浓差极化F 道南效应道南效应F 纳滤过程传质方程纳滤过程传质方程F 操作工艺参数操作工艺参数 膜污染膜污染F 无机物污染无机物污染F 有机物污染有机物污染F 膜污染的防治膜污染的防治 嵊泗嵊泗1000吨吨/日反渗透海水淡化装置日反渗透海水淡化装置膜法海水淡化膜法海水淡化膜法海水淡化膜法海水淡化分离方法分离方法反渗透反渗透低温多效低温多效多级闪蒸多级闪蒸能耗能耗(kWh

2、/m3)3.5710国家或地区国家或地区沙特沙特中国中国长海长海中国中国长岛长岛中国中国沧化沧化设备能力设备能力m3/d568001000100018000原水含盐量原水含盐量mg/L43700350003400013000能耗能耗kwh/m3754.52.75产水成本产水成本RMBRMB/m34.886.695.131.83反渗透淡化厂的能耗及产水成本反渗透淡化厂的能耗及产水成本 几种分离方法能耗比较几种分离方法能耗比较反渗透反渗透 半透膜纯水盐水纯水盐水纯水盐水hPA、渗透B、渗透平衡C、反渗透渗透与反渗透的区别：渗透与反渗透的区别：渗透是水通过渗透是水通过 半透膜，从低溶质浓度半透膜，从

3、低溶质浓度一侧到高溶质浓度一侧，直到两侧的水一侧到高溶质浓度一侧，直到两侧的水的化学位达到平衡。而反渗透是在推动的化学位达到平衡。而反渗透是在推动力作用下，溶剂（水）从高溶质浓度一力作用下，溶剂（水）从高溶质浓度一侧到低溶质浓度一侧，克服的是渗透压。侧到低溶质浓度一侧，克服的是渗透压。渗透压的渗透压的 计算计算： 理想水溶液渗透压理想水溶液渗透压 RTCRTCsisi 实际溶液实际溶液 i iRTCRTCsisi C Csisi是溶质的浓度，是溶质的浓度，mol/cmmol/cm3 3反渗透反渗透n一般而言，无机盐溶液的渗透压一般而言，无机盐溶液的渗透压很高，含很高，含1g/l1g/l氯化钠的

4、天然水，氯化钠的天然水，渗透压为渗透压为0.07MPa0.07MPa，含，含35g/l35g/l氯化氯化钠的海水，渗透压为钠的海水，渗透压为2.5MPa2.5MPa。n反渗透是以压力差为推动力的分反渗透是以压力差为推动力的分离操作，其功能是截留离子物质离操作，其功能是截留离子物质而仅透过溶剂。而仅透过溶剂。n反渗透不是渗透的逆过程，两者反渗透不是渗透的逆过程，两者同样是在等温条件下溶剂从高化同样是在等温条件下溶剂从高化学位到低化学位的迁移过程。学位到低化学位的迁移过程。n反渗透将料液分成两部分：透过反渗透将料液分成两部分：透过膜的是含溶质很少的溶剂，称为膜的是含溶质很少的溶剂，称为渗透液；未透

5、过膜的液体，溶质渗透液；未透过膜的液体，溶质浓度增高，称为浓缩液。浓度增高，称为浓缩液。n17841784年年Abble NolletAbble Nollet用猪膀胱作用猪膀胱作透过试验，发现渗透现象；透过试验，发现渗透现象；n19531953年年C.E.ReidC.E.Reid提出用反渗透法提出用反渗透法淡化海水的方案；淡化海水的方案；n19601960年年Loeb Loeb 和和S.SourirajanS.Sourirajan制制成第一张非对称结构的醋酸纤维成第一张非对称结构的醋酸纤维素膜，反渗透技术进入实用化阶素膜，反渗透技术进入实用化阶段。段。n反渗透过程可以分为三类：反渗透过程可以分

6、为三类： 高压反渗透（高压反渗透（5.6-10.5MPa5.6-10.5MPa），）， 低压反渗透（低压反渗透（1.0-4.2MPa1.0-4.2MPa），）， 纳滤（纳滤（0.3-1.0MPa0.3-1.0MPa）。）。 反渗透膜上的微孔孔径约为反渗透膜上的微孔孔径约为 2nm2nm，而无机盐，而无机盐离子的直径仅为离子的直径仅为0.1-0.3nm0.1-0.3nm，水合离子的直径为，水合离子的直径为0.3-0.6nm0.3-0.6nm，明显小于孔径，无法用分子筛分原，明显小于孔径，无法用分子筛分原理来解释分离现象。理来解释分离现象。 S.Sourirajan S.Sourirajan提出了

7、优先吸附毛细管流动提出了优先吸附毛细管流动模型来解释非荷电膜的分离；荷电膜分离机理模型来解释非荷电膜的分离；荷电膜分离机理着重考虑的是膜与分离对象之间的着重考虑的是膜与分离对象之间的DonnanDonnan效应。效应。 溶解扩散模型：膜是无孔的溶解扩散模型：膜是无孔的“完整的膜完整的膜”半透膜：半透膜：溶质不能通过溶质不能通过 溶剂可以通过溶剂可以通过溶剂化学势溶剂化学势纯水中水的化学势为纯水中水的化学势为 溶液中水的化学势为溶液中水的化学势为 则平衡状态下则平衡状态下 PPAAATPTlnRT)(),(AAAAPPPTPT*),(),(PPAAATPT*lnRT)(),(半透膜纯水hPA、渗

8、透B、渗透平衡C、反渗透由非平衡态（由非平衡态（PA* PA，稀溶液饱和，稀溶液饱和蒸汽压降低蒸汽压降低）向平衡态过渡）向平衡态过渡(渗透渗透)：纯水由半透膜左侧进入右侧，直至纯水由半透膜左侧进入右侧，直至PA*=PA+ 。 为溶剂的渗透压。为溶剂的渗透压。PA*PAPA*PA*PAPA纯水纯水(2-5)F渗透压的计算渗透压的计算 溶剂溶剂A的化学势（状态函数的化学势（状态函数）从非平衡态到平衡态，发）从非平衡态到平衡态，发生如下的变化：生如下的变化：半透膜纯水盐水纯水盐水纯水盐水hPA、渗透B、渗透平衡C、反渗透PA*PAPA*PA*PAPA ),(),(),(2111*PPAAAPTdPT

9、PT(2-4)dP),(21,P)(1PPPAxTAPTdP),(21,1PPmAAVPT)P-(P),(12,1mAAVPT)P-(Pln12,mAAVxRTRTCBVRTnVnRTnVRTxBmAABmAB,12P-PF膜层内含毛细管水膜层内含毛细管水F一些离子和分子与膜表一些离子和分子与膜表面发生氢键结合可进入面发生氢键结合可进入膜层内膜层内F通过氢键断裂和重新生通过氢键断裂和重新生成，定向扩散成，定向扩散F一些离子不能发生氢键一些离子不能发生氢键结合，得到排斥，因此结合，得到排斥，因此难以进入膜层难以进入膜层图图2-2 2-2 氢键理论扩散模型示意图氢键理论扩散模型示意图杂质杂质OHH

10、OHHOHHOHHOHHOHHOHHOHH膜膜活活性性层层F膜表面对水具有选膜表面对水具有选择性吸附特性，而择性吸附特性，而对氯化钠排斥对氯化钠排斥F压力作用下，优先压力作用下，优先吸附的水通过膜，吸附的水通过膜，形成脱盐过程形成脱盐过程F临界孔径：吸附水临界孔径：吸附水层厚度的两倍层厚度的两倍FSorirajan制备出第制备出第一张反渗透膜一张反渗透膜L2L低压低压高压高压& F 溶剂和溶质从另一侧透过膜溶剂和溶质从另一侧透过膜F 压力差作用下，从一侧扩散（压力差作用下，从一侧扩散（Fick定律）到另一侧定律）到另一侧F 溶剂和溶质在膜层溶解溶剂和溶质在膜层溶解F 膜为无缺陷的膜为无

11、缺陷的“完整的膜完整的膜”CbCpCm反渗透过程传质方程反渗透过程传质方程F研究对象：平衡过程研究对象：平衡过程和平衡状态和平衡状态F研究对象：非平衡过程研究对象：非平衡过程的稳定状态的稳定状态F研究内容：过程发生研究内容：过程发生的可能性的可能性F研究内容：不同力作用研究内容：不同力作用下的迁移过程下的迁移过程平衡平衡状态状态线线性性不不可可逆逆区区线线性性不不可可逆逆区区非非反渗透过程传质方程反渗透过程传质方程n非平衡热力学（不可逆热力学）领域非平衡热力学（不可逆热力学）领域n线性不可逆热力学（距离平衡态较近的线性变化区域）线性不可逆热力学（距离平衡态较近的线性变化区域）n非线性不可逆热力

12、学（距离平衡态较远的非线性变化区非线性不可逆热力学（距离平衡态较远的非线性变化区域）域）n不可逆热力学领域的集大成者不可逆热力学领域的集大成者nLars Onsager: 1968年年Nobel化学奖获得者，主要贡献化学奖获得者，主要贡献：Onsager互易关系式，这是非平衡热力学的基础互易关系式，这是非平衡热力学的基础nIlya Prigogine: 1977年年Nobel化学奖获得者，主要贡化学奖获得者，主要贡献：非平衡热力学，尤其是献：非平衡热力学，尤其是耗散结构理论耗散结构理论（The theory of dissipative structures）反渗透过程传质方程反渗透过程传质方

13、程G Onsager线性唯象方程线性唯象方程njjijiJkX1njjijiXLJ1(2-6)(2-7)流率与热力学力成线性关系，流率与热力学力成线性关系，其中其中Ji为流率，为流率，Xj为热力学力，为热力学力，Lij为唯象系数。为唯象系数。jiijLL (2-8)第第i个流个流Ji与第与第j个力个力Xj之间的比之间的比例常数例常数Lij，和和第第j个流个流Jj与第与第i个个力力Xi之间的比例常数之间的比例常数Lji，相等相等。jiijkk (2-9)niiidtSdXJTi1热力学第三定律：不可逆过热力学第三定律：不可逆过程中，耗散函数为熵增率与程中，耗散函数为熵增率与温度的乘积，为流率和共

14、轭温度的乘积，为流率和共轭力力 的乘积之和。的乘积之和。(2-10)反渗透过程传质方程反渗透过程传质方程& F膜内传质过程中的力与流：膜内传质过程中的力与流：压力差 P 容积流J1渗透压差 容积流J2电位差 离子流Ji浓度差 C 溶质流JsSolute/waterCbSolute/waterCpCpCbF二元体系中的耗散函数表示式：二元体系中的耗散函数表示式：wwsswwssdtdSiJJXJXJTFK-K模型方程：模型方程：Js（1）(Cs)m JvCsJvLP（P）(2-11)(2-12)(2-13)反渗透过程传质方程反渗透过程传质方程& K-K模型参数意义模型参数意义K-

15、K模型方程：模型方程：Js（1）(Cs)m JvPs CsJvLP（P）(2-12)(2-13) 水力渗透系数水力渗透系数 LP0)(PJvPL系数系数LP表示由于压力差而引起的体积流。表示由于压力差而引起的体积流。m3/(m2 s) 反射系数反射系数 0)(vJP 表示膜对溶质的脱除率，其变化范围为表示膜对溶质的脱除率，其变化范围为01。 溶质渗透系数溶质渗透系数 Ps表示单位时间、单位面积上溶质通过膜层的体表示单位时间、单位面积上溶质通过膜层的体积量。积量。 m3/(m2 s)反渗透过程传质方程反渗透过程传质方程& S-K传质模型传质模型)(dxddxdPAJvvssssJcdxd

16、cPJ)1 (2-14)(2-15)Solute/waterdxCbCm+dCmSolute/waterCpCpCmF 模型参数模型参数nAn nPs0)(PJvA0)(vJddPF S-K方程的边界条件为：方程的边界条件为：x=xCmcs=Cmcs=Cpx=0 (2-16)(2-17)(2-18)(2-19)由由K-K模型方程过渡到模型方程过渡到S-K模型，采用模型，采用类推的方式，推动力一项由差额变为梯类推的方式，推动力一项由差额变为梯度即可。这样便于记忆。度即可。这样便于记忆。反渗透过程传质方程反渗透过程传质方程FS-K模型的积分式对对S-K模型微分式积分，得到模型微分式积分，得到S-K

17、模型的积分式：模型的积分式：)(mvPAJFmpCC11) 1(exp()1 (exp(svvPJPxJF(2-20)(2-21)(2-21a)F 0, 1)反渗透过程传质方程反渗透过程传质方程& 截留率与渗透流率截留率与渗透流率Solute/waterCbSolute/waterCpCpCbCmF 真实截留率真实截留率 RrealmpCCrealR1(2-22)F 表观截留率表观截留率 RobsbpCCobsR1(2-23)(2-23a)FF1)1 (0, 1)(mvPAJ(2-20)F 渗透流率渗透流率 Jv 1时时 渗透流率渗透流率)(mvPAJmsCJ(2-24)(2-25)v

18、vJJobsR(2-26)反渗透过程传质方程反渗透过程传质方程& 浓差极化浓差极化 在膜分离过程中，一部在膜分离过程中，一部分溶质被截留，在膜表分溶质被截留，在膜表面及靠近膜表面区域的面及靠近膜表面区域的浓度越来越高，造成从浓度越来越高，造成从膜表面到本体溶液之间膜表面到本体溶液之间产生浓度梯度，这一现产生浓度梯度，这一现象称为象称为“浓差极化浓差极化”。1 2 3 Cf Cm Cp 浓差 膜层 渗透侧 极化层 极化层反渗透过程的操作反渗透过程的操作膜低压渗透侧Jw=水通量Cw=渗透液溶质浓度Qp渗透流量JwACr截留液中溶质浓度Qr截留液流量高压侧p-膜的推动力Cb主体溶质浓度Cm膜

19、面溶质浓度供料截留液渗透液Qi=进料流量Ci=溶质浓度反渗透过程示意图反渗透过程用三个参数来评价：R表观截留率1-Cw/CiJw=渗透通量单位面积上的渗透流量r回收率间歇系统：r= Jw A t / V连续系统：r= Jw A /Qi反渗透过程的操作反渗透过程的操作&1 溶质完全截留的反渗透过程F 100.511.522.5P / MPa020406080Jv / L.m-2.h-1020406080100Jv / L.m-2.h-100.20.40.60.81Robs / -)(mvPAJvvJJobsR反渗透过程的操作反渗透过程的操作b) 溶质部分截留的反渗透过程00, 1)020

20、406080100Jv / L.m-2.h-100.20.40.60.81Robs / -FFRobs1)1 ()(mvPAJ00.511.522.5P / MPa020406080Jv / L.m-2.h-1影响因素：影响因素：温度（温度（T）压力（压力（P）反渗透膜反渗透膜n卷式反渗透膜卷式反渗透膜n信封构形信封构形n流道与网格流道与网格n中心接管密封中心接管密封n外壳外壳反渗透膜反渗透膜n膜元件组合料液料液端盖端盖膜元件膜元件连接管连接管透过液透过液浓缩液浓缩液压力容器压力容器反渗透分离对象反渗透分离对象溶质（或离子）溶质（或离子）分子量或原子量分子量或原子量/ gmol-1极稀溶液中的

21、扩散系数极稀溶液中的扩散系数D / 10-9m2s-1半径半径rs/ 10-9m乙二醇乙二醇631.440.17丙三醇丙三醇920.950.26葡萄糖葡萄糖1800.690.365蔗糖蔗糖3420.520.471Cl-352.030.121Na+231.330.184卷式反渗透膜卷式反渗透膜卷式反渗透膜卷式反渗透膜反渗透过程设计反渗透过程设计n原则原则设计变量：组件的流体力学和流速、水的特性（溶质浓度和扩散设计变量：组件的流体力学和流速、水的特性（溶质浓度和扩散性、渗透压、粘度等）、操作压力、水回收率、污染指数。性、渗透压、粘度等）、操作压力、水回收率、污染指数。设计过程中应考虑因素：设计过程

22、中应考虑因素：1 1）溶液变量：悬浮固体、可溶性无机物、微生物、可溶性有机物、）溶液变量：悬浮固体、可溶性无机物、微生物、可溶性有机物、有机溶剂、氧化性化学试剂、温度、有机溶剂、氧化性化学试剂、温度、pHpH2 2）最低预处理要求）最低预处理要求 SDI5SDI53 3）膜的变量：膜材料和组件形式、组件中的流速、压力降、说回）膜的变量：膜材料和组件形式、组件中的流速、压力降、说回收率和浓度、最小运行通量和最大通量、组件排列、清洗要求收率和浓度、最小运行通量和最大通量、组件排列、清洗要求4 4）膜与其他过程的结合；）膜与其他过程的结合；5 5）膜的性能随长期运行会发生变化，随时间的延长，通量和脱

23、盐）膜的性能随长期运行会发生变化，随时间的延长，通量和脱盐率发生明显的变化，率发生明显的变化，一般膜的寿命一般膜的寿命3 35 5年年；反渗透过程设计反渗透过程设计n料液参数料液参数n料液浓度料液浓度n浓度越高，截留率越低浓度越高，截留率越低n溶液渗透压溶液渗透压n渗透压越高，能耗越大，通量越低渗透压越高，能耗越大，通量越低n悬浮物悬浮物n悬浮物越多，膜容易受污染，严重时损坏悬浮物越多，膜容易受污染，严重时损坏n微生物微生物n微生物会降解膜材料微生物会降解膜材料n酸碱度酸碱度n膜材料受到膜材料受到pH值影响，一般为值影响，一般为410，否则膜材料容易受到损，否则膜材料容易受到损坏或者水解坏或者

24、水解n温度温度n温度上升，膜通量上升，但过高温度对膜有损坏作用温度上升，膜通量上升，但过高温度对膜有损坏作用反渗透过程设计反渗透过程设计n母液流速母液流速n对于工业应用，膜元件为对于工业应用，膜元件为8040型，膜面积约型，膜面积约32m2，母液流速一般为母液流速一般为8t/h16t/h。n产水率产水率n一个膜元件的产水率一般小于母液循环流量的一个膜元件的产水率一般小于母液循环流量的15。n操作压力操作压力n低压反渗透膜的操作压力小于低压反渗透膜的操作压力小于1.5MPa，中压反渗透膜，中压反渗透膜的操作压力一般小于的操作压力一般小于4MPa。n温度温度n一般小于一般小于40。也有耐高温的膜材

25、料。也有耐高温的膜材料。操作工艺参数反渗透过程设计反渗透过程设计Flux/.m-2.h-1Time/minn反渗透膜的组合方式反渗透膜的组合方式n串联串联(多阶多阶)n并联并联n多级多级反渗透装置反渗透装置反渗透装置反渗透装置氨基酸浓缩装置960m2天然植物提取液浓缩装置1024m2纳滤纳滤介于介于RO和和UF之间的以压力差为推动力的低压反渗透膜分离之间的以压力差为推动力的低压反渗透膜分离技术。技术。90年代出现。年代出现。两个特点：两个特点：1 1）对水中的分子量为对水中的分子量为200的有机小分子具有分离能力；的有机小分子具有分离能力；2）膜荷电性，对不同价态的阴离子存在唐南效应）膜荷电性

26、，对不同价态的阴离子存在唐南效应(Donnan，复合膜，表面层由聚电质组成，膜面膜内有负电基团复合膜，表面层由聚电质组成，膜面膜内有负电基团)。（纳米级孔径和膜的荷电性）（纳米级孔径和膜的荷电性）其压差为其压差为0.5-2.0MPa，截留分子量在，截留分子量在200-1000之间，分之间，分子大小为子大小为1nm的溶解组分的分离。的溶解组分的分离。可根据物料的荷电性、离子价数和浓度进行选择性分离，主可根据物料的荷电性、离子价数和浓度进行选择性分离，主要用于要用于饮用水和工业水饮用水和工业水的净化的净化处理。处理。纳滤纳滤 对于规定浓度（如对于规定浓度（如500ppm500ppm、2000ppm

27、2000ppm）的中性有机物溶液，在规定的操）的中性有机物溶液，在规定的操作条件下（如膜面流速作条件下（如膜面流速0.2m/s0.2m/s，温度，温度2525，压力，压力0.8MPa0.8MPa），当溶质截留率），当溶质截留率为为9090时，该溶质对应的分子量，为膜的截留分子量，符号表示为时，该溶质对应的分子量，为膜的截留分子量，符号表示为MWCOMWCO。 截留分子量是一个参考性的概念。因为获得截留分子量的条件在很大截留分子量是一个参考性的概念。因为获得截留分子量的条件在很大情况下是不一样的。情况下是不一样的。 截留分子量又是纳滤膜（包括超滤膜）经常使用的概念。截留分子量又是纳滤膜（包括超滤膜）经常使用的概念。 对中性有机物的截留分子量在对中性有机物的截留分子量在1501000Dalton，同时对无机离子的，同时对无机离子的截留率根据离子的价位而有所不同，这种分离膜称为纳滤膜。纳滤膜的截留率根据离子的价位而有所不同，这种分离膜称为纳滤膜。纳滤膜的孔径在孔径在1nm左右。左右。道南效应道南效应Na+ Cl-waterwaterF母液体系母液