天然高分子PBS复合材料流变学特性概述

1、天然高分子/PBS复合材料的流变学特性概述摘要：通过添加天然高分子材料的物理改性提高聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的性能是重要研究方向，而对于复合材料的流变性能的研究，得到与体系内部结构相关的黏弹性信息、直接或间接反映体系的配方组成、微观结构、加工性能及宏观的性能之间的关系，这对于指导产品的实际加工具有十分重要的价值。本文介绍了近年天然高分子/PBS复合材料流变学特性的相关研究，并对天然高分子/PBS复合材料流变学研究的发展作了总结和展望。关键词：聚丁二酸丁二醇酯；天然高分子；共混改性；流变特性中图分类号：TQ31 文献标识码：AAn overview of rheological propert

2、ies of natural polymer /PBS CompositesAbstract: By adding the natural polymer materials to improve the performance of poly(butylene succinate) (PBS) is an important research direction. The rheological properties of the composites related to the internal structure of the viscoelastic information. The

3、 rheological properties can reflect the system of prescription composition directly or indirectly, the relationship between microstructure and processing performance and macro performance, which for practical machining of guide product has very important value. In this paper, the rheological pr

4、operties of natural polymer /PBS composites were introduced, and the development of the research on the rheology of natural polymer /PBS composites was summarized and prospected.Key words: Poly(butylene succinate); natural polymers; composites;rheological property1 前 言聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是由1,4-丁二酸和1,4-丁二醇通

5、过共聚反应合成的半结晶脂肪族聚酯，它具有良好的热塑性、分子柔韧性和生物降解性能等优点，成为最具发展潜力的脂肪族聚酯之一1-5。但是PBS分子主链是由非极性的酯键和亚甲基结构单元组成，分子间作用力小，内聚能密度较低，因此存在热学和力学性能缺陷，如耐热温度较低，拉伸和缺口冲击强度较低，同时具有熔点低、成本较高等缺点，限制了其更为广泛的应用。近二十年来国内外学者对PBS进行了化学改性和物理共混改性的研究，以提高力学、热学和熔体强度等性能。采用具有良好能量耗散的纤维、纳米效应的刚性粒子等对PBS基体进行增强改性，引起了国内外学者的广泛关注。在复合材料中，作为连续相的PBS分子与纤维相互接触、交叉、缠绕

6、，起着传递应力的作用，刚性的纤维起到阻碍分子链段运动的作用，实现了力学和热学性能上的大幅度提升6。天然高分子材料如淀粉、纤维素等，具有品种繁多、价格低廉、可再生等优点，并能在自然界条件下完全降解。当它们与PBS共混后，天然高分子作为增强相，能提高PBS复合材料的力学强度、热学稳定性和生物降解速率，有效的降低成本。对于这些复合材料过去人们一直致力于提高其力学性能、老化性能，而较少关注其流变性能7。研究聚合物流变学的意义在于：(1) 可指导聚合，以制得加工性能优良的聚合物；(2) 对评定聚合物的加工性能、分析加工过程、正确选择加工工艺条件、指导配方设计均有重要意义；(3) 对设计加工机械和模具有指

7、导作用。基于流变学研究的重要意义，近年来越来越多的学者开始重视聚合物复合材料的流变学研究。聚合物共混材料中，较高的填充量带来了许多的流变现象，如：高黏度、强的剪切变稀行为、复杂的应力一应变依赖性、表面撕裂和壁面滑移等，必须对其进行很好的理解才能完成恰当的配方设计和工艺控制，通过对共混材料熔体的流变行为进行研究，可以得到与体系内部结构相关的黏弹性信息、直接或间接反映体系的配方组成、微观结构、加工性能及宏观的性能之间的关系，这对于指导产品的实际加工具有十分重要的价值8。根据老师的研究方向和本人的研究课题，本文主要针对淀粉的流变学研究进行简要介绍并对天然高分子增强的PBS共混材料的流变学研究进行详细

8、介绍。2 淀粉的流变学特性大多数淀粉流变学的研究都是在95以下进行的，并且剪切速率与食品加工中常用的搅拌速率相关性不大。在加工中，淀粉悬浮液将承受高温和高剪切速率，这将影响到其流变学特性的改变以至于产品特性也随之改变。很多研究者对淀粉糊化过程在最终产品流变学特性的影响作了大量的研究9。流变测试分析中采用Herschel-Bulkley方程(如下所示)对流变曲线进行模型拟合分析。=o+Kn式中：为剪切应力/Pa；o为屈服应力/Pa；K为稠度系数/Pa·sn；为剪切速率/s-1；n为流动特征指数，无量纲，表示液体偏离牛顿流体的程度。郭泽镔等10讨莲子淀粉糊及莲子淀粉一胶体体系的流变特性，

9、使用流变仪研究了不同莲子淀粉乳浓度和添加不同亲水性胶体的莲子淀粉糊的流变特性。静态流变特性研究结果表明，莲子淀粉糊和添加胶体的莲子淀粉糊均为典型的非牛顿、时间依赖剪切变稀和触变性的流体，其流变特性曲线可用HerschelBulkley方程进行较好的拟合。随淀粉乳浓度和瓜尔豆胶(guar)、黄原胶(xan)添加量的增大，莲子淀粉糊的屈服应力o增大，而添加羧甲基纤维素(CMC)、卡拉胶(car)和海藻酸钠(alg)可使淀粉糊的流动性增强。动态流变特性研究结果表明，莲子淀粉糊储能模量(G)、损耗模量(G”)随莲子淀粉乳浓度增大而增大，且G大于G”。添加CMC、alg能提高莲子淀粉糊的黏弹性，而添加g

10、uar和低浓度的xan、car则降低莲子淀粉糊的黏弹性。张伏等11利用生物显微镜分析系统观察普通玉米淀粉颗粒的外形及结构，并利用旋转粘度计研究了不同普通玉米淀粉乳制备淀粉糊的流变性能，根据其流变性能数据非线性回归得到普通淀粉糊在不同温度下的流变模型。研究结果表明：在试验中所设的剪切速率范围内，淀粉糊的剪切应力均是随着剪切速率的增加而增大；且在同一剪切速率同一温度下，淀粉与水的比值越大，淀粉糊所受的剪切应力就越大；相同比例淀粉乳形成的淀粉糊在同一剪切速率下，随着温度的升高而剪切应力减小；普通玉米淀粉糊属于屈服假塑性流体，模型的拟合相关系数r2在0.9901.000之间，说明屈服假塑性流体模型能有

11、效地表征普通玉米淀粉糊的流变性能。在这篇论文中，淀粉糊的流变性能测量在NXS-11A型旋转粘度计上进行，其参数满足以下格式： 式中，-黏度，mPa·s；-剪切应力，Pa；i-剪切速率，s-1；M-力矩，N·m；R1-外筒半径，m；h-内筒工作高度，m。 图1 60oC时玉米淀粉糊的表观粘度与剪切速率的关系 图2 不同温度下不同淀粉/水的玉米淀粉糊的流变曲线Pongsawatmanit等12研究指出木薯淀粉随着黄原胶添加量的增加，特性黏度升高；木薯淀粉及其与黄原胶的复配体系均显示剪切变稀的现象。Nagano等13通过共聚焦激光扫描显微镜研究瓜尔豆胶对玉米淀粉颗粒溶胀过程中的影

12、响变化，结果表明瓜尔豆胶会抑制淀粉成分从淀粉颗粒溶出。另外，动态流变特性研究指出淀粉糊体系的特性黏度随瓜尔豆胶浓度的增加而上升。李洁等14测定了不同添加物对莲藕淀粉糊剪切应力和表观黏度的影响，结果表明添加剂不会改变莲藕淀粉糊的流体类型；单甘酯、蔗糖、磷酸盐使莲藕淀粉糊的剪切应力不同程度降低，表观黏度也相应降低；羧甲基纤维素钠(CMC)、食盐、黄原胶使莲藕淀粉糊的剪切应力明显提高，表观黏度稍有增大。淀粉糊随添加物的不同，其流变特性会有不同程度的变化。研究胶体、盐、酸碱等食品加工常用的添加剂对淀粉糊影响的规律，对加工工艺条件的选择和优化具有指导意义。张乾能等15研究了球磨粉碎时间、淀粉糊浓度以及温

13、度对微细化莲子淀粉糊流变性质的影响。结果表明：莲子淀粉糊为假塑性流体，其表观黏度随着淀粉乳的浓度和温度的增加而迅速增大，但是经过长时间球磨后的莲子淀粉糊的流变特性对温度的依赖性减小。除淀粉颗粒大小和品种外，淀粉流变特性在实际生产加工中，还受到糖、盐、胶体、乳化剂、酸碱等介质条件的影响，而这些介质又是食品加工中必不可少的添加剂。3 天然高分子/PBS复合材料的流变学特性Wang et al16采用Haake流变仪熔融共混制备了以甘油为增塑剂的TPS/PBS共混复合材料。研究表明，复合材料的最大扭矩和平衡扭矩随着甘油含量的增加而增加，随着PBS含量的增加反而降低。当TPS含量为30%时，复合材料在

14、DSC曲线中有两个熔融吸热峰，说明此时两相不相容。但当TPS添加量为40%时，DSC曲线中仅有一个熔融吸热峰，SEM和DMA的测试结果表明，此时TPS和PBS的相容性最好，能成为均一的体系。DSC和WAXD的测试结果表明，添加TPS可以增加PBS的结晶度，但会降低材料的结晶速率，而PBS的结晶类型和结晶尺寸不受TPS影响。李志庭等17采用转矩流变仪模拟了乙酰淀粉/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/聚乙烯醇(PVA)三元共混体系的挤出加工过程,考察了PBS/PVA比例,增塑剂、转速、温度对共混体系转矩流变性能的影响，通过电子扫描显微镇观察了共混物的表面形态，并进行了力学性能表征。结果表明：在160，转

15、速15 r/min条件下。每50phr乙酰淀粉加入10phr甘油、30phr PVA和10phr PBS，共混体系具有较好的流变性能；PVA和PBS的适量加入可有效改善共混物的力学性能。Bonham et al18用甘油、水作为增塑剂，制备了热塑性大豆蛋白。研究不同的挤出机挤出对PBS/热塑性大豆蛋白复合材料（3:7）性能的影响。研究表明，采用反向双螺杆挤出机制备的复合材料，其界面结合力、拉伸强度和断裂延展率以及热稳定性均获得提高。基于反向双螺杆挤出机的剪切速率和轴向运动作用，会破坏热塑性大豆蛋白的结构，进一步提高PBS与热塑性大豆蛋白的混合效果，此外，高剪切作用下还能提高氨基和酯键间的化学结

16、合的可能性，从分子结构上实现混合。SEM结果进一步验证了采用反向双螺杆挤出机能有效的降低复合材料的表面空洞化，获得界面粘结良好的复合材料。赵永青等19将新型增塑剂环氧大豆油(ESO)与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)进行熔融共混，制得PBS/ESO共混物，研究了ESO含量对PBS力学、流变学性能以及相形态的影响。ESO的加人明显降低了PBS熔体的黏度，且降低的幅度随ESO含量增加而增大；与PBS相比，共混物熔体在更低的角频率下发生剪切变稀的行为；ESO能显著减弱PBS分子链间的相互作用力并增加PBS分子链的运动能力。共混物的复数黏度低于PBS，随ESO含量增加，共混物的复数黏度逐渐降低这是由于ESO

17、能显著地减弱PBS分子链间的相互作用力，增强分子链的运动能力，从而使共混物熔体的黏度有所降低，且随ESO含量增加黏度降低的程度更为明显。PBS和PBS/ESO共混物储能模量与角频率的关系如图3所示从图3可看出：在低频区(低于1 rad/s)时，共混物的储能模量略高于PBS，且随ESO含量增加而增大；在高频区(高于l rad/s)时，共混物的储能模量低于PBS，且随ESO含量增加而逐渐减小。 图3 PBS和PBS/EOS共混物的储能模量 图4 PBS和PBS/EOS共混物的复数黏 与角频率的关系 与角频率的关系 图5 PBS和PBS/EOS共混物的Cole-Cole曲线曾义等20用高级毛细管流变

18、仪,分别测定PBS及PBS/杨木粉全降解木塑复合材料的流 变性能，研究了不同挤出温度、不同木粉含量对复合材料加工性能的影响。以流变性能测试 为参考，改变加工工艺，采用熔融共混法制备了P B S/杨木粉全降解木塑复合材料，并测试 其性能。结果表明，随着木粉用量的增加，体系流动性明显下降，可加工的温度范围越来越 窄，大致木粉填充量每提高5%，需要升高5 oC才能保证粘度变化不大；不同加工工艺对所 制备的PBS/杨木粉木塑复合材料性能有较大影 响；综合流变性能和力学性能，木粉含量为30%、35%、40%、45%和50% 的PBS/杨木粉全降解木塑复合材料的较佳加工温度分别为120/125、125、1

19、30和135oC。Feng et al21以蒸汽爆破法对剑麻纤维和甘蔗纤维进行预处理，再通过熔融共混与PBS复合增强，基于高分子流变-形貌-性能关系研究了不同的纤维形态对复合材料流变性能的影响。研究表明，随着剑麻纤维和甘蔗纤维增加，复合材料黏度上升，黏度对剪切速率的依赖程度提高，体现在非牛顿指数n上升。当纤维含量达到50%，纤维出现大幅度的聚集，基体与纤维的实际接触区域很小，复合材料的黏度以及n增大。 冯彦洪等22针对物纤维与聚合物复合体系不适宜用毛细管流变仪测量流变性能这一特点，中建立了一种利用转矩流变仪测量流变特性的方法，利用该方法表征了不同剑麻纤维质量分数下，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)复

20、合材料的流变性能，并测量实验后纤维的长径比，分析剑麻纤维质量分数和转速对复合材料中纤维长径比以及复合材料弯曲强度的影响。结果表明，由于纤维的解缠、断裂和取向，复合材料的剪切变稀现象随剑麻纤维质量分数的增加而更为明显。用转矩流变仪来表征高分子熔体的流变性能，将转子与混合器等效为两对毗邻的同轴圆筒(内筒旋转)，近似地描述密闭混合器中物料的流动行为Blyler等。得出幂率关系式： M=C(n)mSn (1)式中：肘为转矩；S为转速；m为稠度系数；n为非牛顿指数；C(n)为与几个无法直接得到的参数有关的未知函数Marquez等得出有关c(n)的表达式： (2)式中：为转子的当量半径Re与密炼室内腔半径

21、Ro之比，即=Re/R。；L为密炼室长度；b为两转子的速度之比他们利用毛细管流变仪和转矩流变仪测量高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯的流变数据，通过拟合而得出和C(n)m值，然后对这两个参数值再进行拟合得出： (3)该式具有一定的普适性。然而，转矩流变仪往往是设定起始温度，而较少对平衡温度进行控制，由于聚合物及其复杂体系的平衡温度会随体系配方、工艺条件而改变，进而影响材料的流变行为，因而为了更方便使用转矩流变仪测定表征聚合物及其复杂体系的流变性能，需要考虑温度的影响程宝家等基于Arrhenius方程，得出： (4)式中：k为置前因子；R为通用气体常数；为黏流活化能；T为温度并考虑到

22、材料填充率对转矩的影响，将式(1)转换为： (5)式中：为未确定参数；f为表观填充系数(即物料的填充体积与混合室空腔的体积之比)。将式(4)代人式(1)，同时两边取对数，转换可得： (6)稠度指数m为： (7)对高聚物而言，其黏度随温度的升高而降低，导致转矩下降因此，应当对温度效应进行补偿通常可采用Arrhenuius公式获得温度补偿转矩： (8)式中：为温度T时的转矩；为参考温度时的计算转矩。Marquez等还推导出平均剪切应力，平均剪切速率，和平均表观黏度的表达式： (9) (10) (11) 图6 PBS、PBS/SF复合材料的黏度与剪切速率、剪切应力与剪切速率的关系 图7 黏流活化能与

23、SF含量的关系图 图8 非牛顿指数、稠度与SF含量的关系图由图6(a)、(b)可见SF的含量越高，SF团聚缠结越严重，相对的剪切应力和表观黏度也越大随剪切速率增大，SF在剪切的作用下发生解缠的程度随之增大，同时纤维被剪断的程度越高，并沿剪切方向取向，取向的SF分布在PBS的分子链间，减弱了PBS分子链之间缠结，表现为表观黏度随剪切速率的增大而减小，并且随纤维含量增加，团聚的SF在剪切作用下解缠、取向的行为对复合体系的流变性能的影响也更明显，所以结果显示SF含量为30时的复合体系的剪切变稀最明显，即PBS/SF复合材料中，SF受到剪切作用发生解缠、断裂和取向，使复合材料剪切变稀现象较纯PBS明显

24、。从图7可见，含量为10的PBS/SF复合体系的黏流活化能较纯PBS的大，当SF含量增至20时，复合体系的又比纯PBS的小，进一步增加SF含量至30时，又有小幅度增加。图8中，PBS/SF复合材料体系的稠度都比纯PBS大在复合体系中，高黏度熔体对缠结成团纤维浸润较困难，而且当纤维运动和滑移时，由于纤维相互接触，会产生较大的作用力，从而使复合体系稠度上升，且随SF含量增大，稠度增大。4 结束语 聚合物流变学特性研究正蓬勃发展，仍然有很多问题等待解决，研究更高精度的流变形为测量仪器也是一个重大课题，尽管目前仪器工程的质量已经是相当高，但如何采用现代科学和材料，是流变测量仪器减少响应时间，减少测量对

25、仪器的依赖关系，提高它们在测试材料上的适应性，还需要进一步的研究。测量方法的重要性也不断引起重视，我们期望更标准化的测量方法的出现，鼓励科研工作者们用基本国际单位表示试验结果而不用任何“仪器因素”。在淀粉科学领域里，与淀粉基产品的结构有关的性质仍然存在很多复杂的课题，譬如如何更准确地测量淀粉基产品的流变行为，如何对淀粉基产品的流变学特性更清楚的认识，如何预测淀粉基食品中各成分的变化和工艺过程的改变怎样引起产品的变化，流变学研究工作者仍然有大量的工作可做。参考文献1 Lim S. K., Jang S. G, et al. Preparation and characterization of

26、biodegradable poly(butylene succinate)(PBS) foams J. Macromol. Res., 2008, 16:218-223.2 蒋果,冯健,张水洞. 聚甲基乙撑碳酸酯/天然高分子复合材料研究进展J, 化学研究与应用, 2013, 25(9): 1233-1239.3 Luo S., Li F., Yu J.Y., et al. Synthesis of poly(butylene succinate-co-butylene terephthalate) (PBST) copolyesters with high molecular weights

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