二氧化硅负载杂多酸催化剂的制备

1、例子：二氧化硅负载杂多酸催化剂的制备例子：二氧化硅负载杂多酸催化剂的制备-Al2O3的预处理的预处理 取一定量的取一定量的-Al2O3，加入一定量的去离子水及，加入一定量的去离子水及 3%的田菁粉作为扩的田菁粉作为扩孔剂、孔剂、2%的硝酸作为粘结剂，挤条。将成型的的硝酸作为粘结剂，挤条。将成型的-Al2O3在红外灯下在红外灯下干燥干燥 8h，在马弗炉中于，在马弗炉中于 500下焙烧下焙烧4h。 大孔硅胶大孔硅胶SiO2的预处理的预处理 将将SiO2用稀释的盐酸浸泡数小时，去离子水洗净，红外灯下用稀释的盐酸浸泡数小时，去离子水洗净，红外灯下干燥，在马弗炉中于干燥，在马弗炉中于500下焙烧下焙烧

2、3h。负载型杂多酸催化剂的制备负载型杂多酸催化剂的制备采用等体积浸渍法采用等体积浸渍法称取一定量的杂多酸溶于去离子水中，加入一定量的处理过称取一定量的杂多酸溶于去离子水中，加入一定量的处理过的载体，浸渍液的体积等于恰好使载体完全浸渍所需的溶液的载体，浸渍液的体积等于恰好使载体完全浸渍所需的溶液体积，室温下静置体积，室温下静置 24h，使杂多酸浸入载体中，红外灯下烘，使杂多酸浸入载体中，红外灯下烘干，在马弗炉中于一定温度下焙烧干，在马弗炉中于一定温度下焙烧 3h。负载型杂多酸催化剂的制备负载型杂多酸催化剂的制备当载体表面是碱性时作用机理为：当载体表面是碱性时作用机理为：式中式中 M M 为金属离

3、子为金属离子( (包括包括 C)C)，M-OH(s)M-OH(s)为表面羟基，杂多为表面羟基，杂多酸阴离子被强烈地固定在载体上，丧失了催化能力。酸阴离子被强烈地固定在载体上，丧失了催化能力。当表面羟基具有酸性时，可能按另一机理作用，即当表面羟基具有酸性时，可能按另一机理作用，即羟基质子化后即和杂多酸阴离子配位形成外界表面配合物。羟基质子化后即和杂多酸阴离子配位形成外界表面配合物。因此，随载体表面羟基酸碱强度以及杂多酸强度不同，两者因此，随载体表面羟基酸碱强度以及杂多酸强度不同，两者相互作用的结果将形成酸强度和固载牢度不同的活性中间体，相互作用的结果将形成酸强度和固载牢度不同的活性中间体，从而影

4、响固载催化剂在反应中的活性和溶脱量。从而影响固载催化剂在反应中的活性和溶脱量。因此，固载杂多酸多使用中性或酸性载体。因此，固载杂多酸多使用中性或酸性载体。负载型杂多酸催化剂的作用机理负载型杂多酸催化剂的作用机理检验反应检验反应本章以PW12/Si O2为催化剂，研究了 2-丁烯与醋酸直接酯化反应的规律。2-丁烯与醋酸的酯化反应条件：反应温度为 110，烯/酸比 n(2-丁烯)/n(醋酸)2，反应时间为 9h，水用量 V(水)/V(醋酸)2%1 PW12的的IR谱图谱图 IR谱图观测催化剂表征谱图观测催化剂表征1100,Si-O-Si伸缩振动峰1080， P-O982, W-Ot, Ot为端氧8

5、97, W-Oc-W, Oc为八面体中共边上的氧804, W-Oc-W, Oc为3个WO6八面体共角上的氧800,Si-OH键伸缩振动峰PW12负载前与负载后IR谱图中特征峰的变化也可能是由于SiO2与PW12反应生成(SiOH2+)(H2PW12O40-)引起的。负载后，磷钨酸的特征谱带仍十分明显，表明负载后磷钨酸的基本结构未发生变化。磷钨酸的1080cm-1峰与SiO2的1100cm-1峰重叠成为1112cm-1处的宽峰，且发生了一定程度的红移。说明杂多酸与载体间发生了相互作用，从而使杂多酸中的PO4四面体结构发生明显形变，使P-O键强明显增大。不同负载量的不同负载量的PW12/SiO2催

6、化剂的催化剂的IR谱图谱图IR谱图观测催化剂表征谱图观测催化剂表征从图中 7001200cm-1的指纹区可以明显的看出磷钨酸的四个特征峰，表明不同负载量下磷钨酸仍然保持了Keggin结构。IR谱图观测催化剂表征谱图观测催化剂表征2 PW12/-Al2O3催化剂的催化剂的IR谱图谱图 PW12负载到-Al2O3上后，其四个特征峰发生很大的变化，804蓝移至795，897蓝移至883，982红移至983，并出现928与1020两个峰，可见PW12的Keggin结构已破坏。本实验制备的PW12/-Al2O3在催化 2-丁烯与醋酸酯化时基本没有催化活性，说明吸附于-Al2O3表面的PW12的自由质子已

7、大量失去，而-Al2O3表面存在大量的-OH，二者发生了酸-碱反应，以致使PW12在-Al2O3表面发生了分解，破坏了PW12的Keggin结构，使PW12/-Al2O3催化剂失去催化活性。结论：活性组份杂多酸与载体之间存在相互作用，不同负载量的杂多酸在中性载体大孔硅胶SiO2上仍然保持了其Keggin结构，进而具有催化作用。负载在碱性载体-Al2O3上的杂多酸被分解，丧失催化活性。IR谱图观测催化剂表征谱图观测催化剂表征XRD谱图观测催化剂在载体上的分散度谱图观测催化剂在载体上的分散度1 负载量对负载量对PW12在在SiO2表面的分散的影响表面的分散的影响 未出现PW12晶相衍射峰PW12在

8、SiO2中大孔中高度分散，从而使SiO2保持其分布特点10.34和25.47处出现了很弱的PW12的晶相衍射峰说明负载量为30%时，活性组分基本上均匀地分散在载体上，很少聚集10.34、20.71、25.47、29.48、34.76处出现了与PW12的特征峰一致的衍射峰说明杂多酸在载体表面出现了聚集现象，形成了杂多酸微晶当负载量为5060%时，PW12微晶体积增大，PW12特征衍射峰强度提高。2 焙烧温度对焙烧温度对PW12在在SiO2表面分散的影响表面分散的影响XRD谱图观测催化剂在载体上的分散度谱图观测催化剂在载体上的分散度随着焙烧温度的升高，活性组分PW12的峰逐渐变小。说明，温度升高有

9、利于PW12在SiO2表面分散。原因：可能因升高温度使载体与活性祖峰之间发生了更强的相互作用的缘故。 温度XRD谱图观测催化剂在载体上的分散度谱图观测催化剂在载体上的分散度杂多酸负载在-Al2O3上后，负载量达到 60%时，仍未出现杂多酸的微晶峰，说明杂多酸未在-Al2O3表面聚集。负载杂多酸后，-Al2O3的峰在 1040处发生很大变化，而杂多酸的XRD晶相特征峰也出现在 1040范围内。这说明杂多酸与-Al2O3发生了强烈的相互作用，可能导致杂多酸Keggin被破坏。这与图 4-2 中得出的杂多酸在-Al2O3表面被碱分解的结论相吻合。3 杂多酸在杂多酸在-Al2O3表面的分散表面的分散X

10、RD谱图观测催化剂在载体上的分散度谱图观测催化剂在载体上的分散度结论催化剂的负载量和焙烧温度会对活性组份在载体表面的分散产生影响。在XRD谱图中，负载于-Al2O3上的杂多酸由于被分解而不会出现杂多酸的晶相峰；而负载于SiO2上的杂多酸负载量的增大会导致杂多酸在载体表面的聚集，从而产生晶相峰；焙烧温度的升高有利于杂多酸在载体表面的分散。 催化剂的比表面积和孔结构催化剂的比表面积和孔结构由表看出，随着负载量的增加，催化剂的比表面积、孔径、孔容均逐渐降低由表看出，随着负载量的增加，催化剂的比表面积、孔径、孔容均逐渐降低负载量由0增加到20%，比较面积明显下降。催化剂比表面积均匀铺展于载体表面，占据

11、了载体的比表面积。负载量大于30%，催化剂比表面积下降较慢。活性组分已在载体表面发生了晶体聚集，使其不能均匀分布在载体。负载量2040%时，孔径下降，但5060%时孔径增大。部分较小的孔被杂多酸晶粒堵塞，催化剂孔径增大。催化剂的孔容因活性组分的进入而逐渐下降(1)磷钨酸的磷钨酸的 TG-DTA 分析分析通过通过TG-DTA曲线分析催化剂热稳定性曲线分析催化剂热稳定性TG曲线所得DTA对应峰所失水分失重温度失重吸附水失去401159。14%73吸热峰结晶水失去1302706.09%189吸热峰结构水失去3805301.16%613放热峰杂多酸所含三类水分子，表现为三步失重。通过通过TG-DTA曲

12、线分析催化剂热稳定性曲线分析催化剂热稳定性(1)磷钨酸的磷钨酸的 TG-DTA 分析分析2)SiO2负载磷钨酸催化剂的负载磷钨酸催化剂的TG-DTA分析（负载量分析（负载量30%） 通过通过TG-DTA曲线分析催化剂热稳定性曲线分析催化剂热稳定性由于负载量为30%不高，取样中大部分是载体少部分为磷钨酸，所图谱主要显示SiO2的TG曲线特性：80220较快速脱附与220缓慢脱附主要为载体脱附水引起，磷钨酸脱附吸附水影响不明显。DTA曲线：由于磷钨酸含量太少，不出现明显吸热放热峰。通过通过TG-DTA曲线分析催化剂热稳定性曲线分析催化剂热稳定性结论TG-DTA 结果表明：实验中所采用的磷钨酸存在三

13、步失重，说明存在三种水，且在 613发生分解；负载型磷钨酸催化剂只有一步明显的失重，而后缓慢失重，且在实验的温度范围内没有出现分解点。 催化剂的酸性催化剂的酸性(1)酸中心类型酸中心类型吡啶吸附IR谱图中 1450cm-1为L酸的峰，1540cm-1为B酸的峰，由图 4-9 可以看出，负载后的磷钨酸同时具有Brnsted酸Lewis酸中心，1490cm-1是两种酸叠加的结果。 催化剂的酸性催化剂的酸性(2)催化剂不同负载量下的酸强度和酸量催化剂不同负载量下的酸强度和酸量210520及 560750处出现了两个很宽的氨脱附峰，即在负载型杂多酸上存在强、弱两种酸位，其中弱酸所占比例很大。随着PW1

14、2负载量的提高，试样的氨脱附峰略向低温方向移动，弱酸的峰面积略有增加，而强酸的峰面积增加较快，这说明负载量对酸强度以及弱酸的酸中心数影响不大，主要影响了强酸的酸中心数。负载量低时，由于杂多酸与硅胶表面羟基强烈的相互作用使强酸中心几乎全部消失。高负载量时，由于杂多酸晶粒的聚集，使得强酸中心得以保留，所以负载量高于 40%时，强酸的酸量增加明显(2)催化剂不同焙烧温度下的酸强度和酸量催化剂不同焙烧温度下的酸强度和酸量催化剂的酸性催化剂的酸性焙烧温度主要是调节杂多酸中的水的含量，水含量的多少对杂多酸的酸强度有直接的影响。据报道，随着杂多酸中水含量的减少，杂多酸的酸强度是逐渐增加的，当杂多酸中的水含量为 12 时，杂多酸具有最大的酸强度，如果再继续升高温度，使杂多酸中的水含量减少，杂多酸会在失去结构水的同时发生分解。因此在实验中可以通过改变催化剂的焙烧温度来调节活性组份杂多酸中的水含量，从而调节催化剂的酸强度，使其适宜反应所需的酸强度。由图看出，随着焙烧温度的升高，只有强酸的酸量和酸强度有所提高，对弱酸的酸量和酸强度几