第一章分子对称性与群论基础

1、对称元素和对称操作对称元素和对称操作 群的基本知识群的基本知识分子点群分子点群对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示群表示及其性质群表示及其性质不可约表示的性质不可约表示的性质群论与量子力学群论与量子力学本章主要内容：本章主要内容：第一章第一章 分子的对称性与群论基础分子的对称性与群论基础一、一、对称元素和对称操作对称元素和对称操作对称操作对称操作: : 指对物体指对物体( (分子分子) )施加这样的变换，其最后位置与最初位施加这样的变换，其最后位置与最初位置是物理上不可分辨的，同时物体中各对点的距离保持不变。置是物理上不可分辨的，同时物体中各对点的距离保持不变。 2.1 2.1 对称元素和对称

2、操作对称元素和对称操作 对称元素对称元素: :与一定的对称操作相联系的几何元素与一定的对称操作相联系的几何元素( (对称轴、对称面、对称轴、对称面、对称中心对称中心) ) 。 F1BF2F3F1BF2F31 1、定义定义 2 2、对称元素和对称操作的类型、对称元素和对称操作的类型 例如例如BF3有有1 1个三重轴、个三重轴、3 3个二重对称轴个二重对称轴（BF键）键）(1)(1)旋转轴与旋转旋转轴与旋转( (真转轴与真转动真转轴与真转动) ) n-fold axis of symmetry n-fold axis of symmetryn次真转轴次真转轴 : : Cn, , 转角转角 为为n2

3、n次真转动次真转动 : :nCECCCCCCCC2402401203333323333ECCCCCCnnnnnnn.,:321主旋转轴：阶次最高的旋转轴。主旋转轴：阶次最高的旋转轴。F1BF2F3mnknknmnkmnknmnCCCCCCC(2) (2) 对称面和反映操作对称面和反映操作(plane of symmetry)(plane of symmetry) E,:hdV)(vertical(dihedral)包含主轴包含主轴horizontal 垂直于主轴垂直于主轴 hVFBFF(3)(3)对称中心与反演操作对称中心与反演操作(center of symmetry)(center of

4、symmetry) Ei iii ,:),(),(zyxizyxHHHHHHHHHHHH（4)4)象转轴与象转动象转轴与象转动( (非真转轴与非真转动非真转轴与非真转动) ) Rotation-reflection axis of symmetry Rotation-reflection axis of symmetryn次次象象转轴转轴 : : Sn n次次象象转动转动 : :)(hnnhnCCSESSCSSSnnhnnnnnn.,.,:222iCSCShh2211n为奇数为奇数: : ESCSSSnnnnnn,.,:22n为偶数为偶数: : S41234nChnCh二、例子二、例子1 1、

5、NH3分子分子对称元素对称元素 对称操作对称操作,332333VVVVVVECCCCVNHHH2 2、重叠式乙烷重叠式乙烷对称元素对称元素 对称操作对称操作53333222222332333,)(, , , , ,SSCSCCCCCCECCCCVVVVVVhhC2C2C2145236123654三、对称操作的乘积三、对称操作的乘积 1 1、定义、定义（1）同轴的转动。）同轴的转动。（2）转轴相互垂直的的两个）转轴相互垂直的的两个C2转动。转动。（3）转动）转动与与反映面垂直于转轴的反映。反映面垂直于转轴的反映。（4）反映面相互垂直的两个反映。）反映面相互垂直的两个反映。（5）C2转动与反映面包

6、含转动与反映面包含C2转轴的反映。转轴的反映。（6）反演、恒等操作与任何对称操作。）反演、恒等操作与任何对称操作。12RR2 2、可交换的乘积、可交换的乘积从右到左、依次进行。从右到左、依次进行。四、几个关系四、几个关系（1）若存在）若存在Cn转轴和一个垂直于该轴的转轴和一个垂直于该轴的C2转轴，则必存在转轴，则必存在n个垂直个垂直于该于该Cn轴的轴的C2转轴。转轴。（2）若存在）若存在Cn转轴和一个包含它的反映面，则必存在转轴和一个包含它的反映面，则必存在n个包含个包含Cn转转轴的反映面。轴的反映面。（3）若存在一个偶数阶的真转轴和一个垂直于该转轴的反映面，则必）若存在一个偶数阶的真转轴和一

7、个垂直于该转轴的反映面，则必存在反演中心。存在反演中心。（4）若存在两个相交的反映面，则其交线必为一真转轴。）若存在两个相交的反映面，则其交线必为一真转轴。（反映面相交的两个反映，其乘积是绕交线的转动。）（反映面相交的两个反映，其乘积是绕交线的转动。）（5）两个真转动的乘积必定是一个真转动。）两个真转动的乘积必定是一个真转动。C2C2C2C2C3C2I、若存在、若存在Cn转轴和一个垂直于该轴的转轴和一个垂直于该轴的C2转轴，则必存在转轴，则必存在n个垂直个垂直于该于该Cn轴的轴的C2转轴。转轴。 说说 明明 223CCC2223CCCII、反映面相交的两个反映，其乘积是绕交线的转动。、反映面相

8、交的两个反映，其乘积是绕交线的转动。 2C2 C考虑一组元素的集合考虑一组元素的集合GA，B，C，D，E，,元素之间可以定义结合元素之间可以定义结合规则（规则（“乘法乘法”）,若满足以下条件若满足以下条件,则称该组元素的集合构成一个群则称该组元素的集合构成一个群:(1)封闭性封闭性若若A和和B是该集合的任意两个元素，则它们的积是该集合的任意两个元素，则它们的积AB也一定是该集合的也一定是该集合的元素。元素。(2)结合性结合性结合规则满足结合律结合规则满足结合律:(AB)C=A(BC)(4）逆元素）逆元素对于该集合的任何元素对于该集合的任何元素A，一定有一个逆元素，一定有一个逆元素A-1，它也是

9、该集合的一，它也是该集合的一个元素，使得：个元素，使得：AA-1=A-1A=E。(3）恒等元素）恒等元素该集合必须含有一个元素该集合必须含有一个元素E，对于该集合中的任何元素，对于该集合中的任何元素A，都有：，都有：AE=EA=A2.2群的基本知识群的基本知识一、一、定义定义*群元素群元素:数、矩阵、对称操作、算符数、矩阵、对称操作、算符*阶：群元素的数目阶：群元素的数目*“乘法乘法”：元素间的某种结合规则，须满足结合律。：元素间的某种结合规则，须满足结合律。*乘积元素的逆：乘积元素的逆：(AB)-1=B-1A-1(B-1A-1)(AB)=B-1(A-1A)B=E*交换群：交换群：如果所有的群

10、元素间的乘法全都对易如果所有的群元素间的乘法全都对易(即即AB=BA,AC=CA,.)，则，则称为阿贝尔群称为阿贝尔群(Abelian群群)或交换群。或交换群。*交换群的一个特例是循环群（群的所有元素可由某个元素的自身乘交换群的一个特例是循环群（群的所有元素可由某个元素的自身乘积产生）。积产生）。例如：例如：C3群：群：ECCC,33233二、群的例子二、群的例子 1 1、全部正、负整数及零的集合、全部正、负整数及零的集合, ,结合规则是数的加法。结合规则是数的加法。说明说明 ：(1)(1)结合性结合性 ：数的加法具有结合性：数的加法具有结合性 (2) (2)封闭性：整数的加和仍为整数封闭性：

11、整数的加和仍为整数 (3 (3）恒等元素：）恒等元素： 0 0 (4 (4）逆元素：相反数）逆元素：相反数 （1 1 与与 -1-1，2 2 与与 - - 2 2，.）2、数组：数组：G=+1, -1, i, -i,结合规则是数的乘法结合规则是数的乘法。说明说明 ： (1)(1)结合性结合性 ：满足：满足 (2) (2)封闭性：满足封闭性：满足 (3 (3）恒等元素：）恒等元素： +1+1 (4 (4）逆元素：）逆元素： (i )-1=-i ,(-1)-1=-1 故：故： 数组数组G=+1, -1, i, -i构成四阶群构成四阶群同理：同理：数组数组G=+1, -1构成二阶群构成二阶群G=+1

12、 构成一阶群构成一阶群3 3、 分子全部对称操作的集合构成一个群分子全部对称操作的集合构成一个群 - - 分子点群分子点群 (1)(1) 封闭性：封闭性： 若若 是分子的对称操作，是分子的对称操作， 则则 必是分子的对称操作。必是分子的对称操作。(3(3）逆元素：逆操作）逆元素：逆操作 (4(4）结合律：）结合律：(2)(2) 单位元：恒等操作单位元：恒等操作 21,RRE12RR.,)(, ) (111nnnCC)()(123123RRRRRR例：例：NH3分子分子-C3V群（群（6阶）阶）, ,233VVVCCE三、群乘法表三、群乘法表 将群元素间的乘法关系按一定顺序列成表格将群元素间的乘

13、法关系按一定顺序列成表格, ,称群的乘法表称群的乘法表( (群表群表) )。群的全部重要性质都包含在它的乘法表中群的全部重要性质都包含在它的乘法表中 。C3V群群的乘法表的乘法表定理定理1（重排定理）：群的元素在乘法表的每一行或（重排定理）：群的元素在乘法表的每一行或每一列必出现且只出现一次。每一列必出现且只出现一次。证明（反证法）：证明（反证法）：假定群的元素假定群的元素D在乘法表的某一行出现两次，例如：在乘法表的某一行出现两次，例如：AB=D，AC=D则有：则有：A-1AB=A-1D，A-1AC=A-1D(A-1A)B=A-1D，(A-1A)C=A-1D即：即：B=A-1D，C=A-1D不

14、合，故原命题成立。不合，故原命题成立。四、子群、类四、子群、类定义：若一个群的子集合按照与原群相同的结合规则（乘法）构成一个定义：若一个群的子集合按照与原群相同的结合规则（乘法）构成一个群，则称该子集合形成原群的子群。群，则称该子集合形成原群的子群。1 1、子群、子群平凡子群：（平凡子群：（1）群）群G本身、（本身、（2）由单位元构成的一阶群。）由单位元构成的一阶群。真子群：真子群：平凡子群以外的其他子群。平凡子群以外的其他子群。定理定理2 2：子群的阶必是母群阶的整数因子。：子群的阶必是母群阶的整数因子。 例：例：C3V群（群（6阶）阶）子群：子群：C3群群（3 3阶）阶）Cs群群（2 2阶

15、）阶）, ,233VVVCCE233,CCEVE,VE,VE2、共轭与、共轭与类类定义：如果群中的元素定义：如果群中的元素P和和Q满足关系：满足关系：其中其中X也是此群的元素，则称也是此群的元素，则称P是是Q 的的共轭共轭变换，或称变换，或称P与与Q共轭。共轭。令：令：X-1=Y，显然显然Y 也是该群的一个元素，则：也是该群的一个元素，则：QXXP11 XPXQPYYQ1若上式左乘若上式左乘X，并右乘，并右乘X-1，则：，则：若若P与与Q共轭，则共轭，则P与与Q相互共轭。相互共轭。由定理由定理3 3，相互共轭的群元素组成一个封闭的子集合，称为一个类（共，相互共轭的群元素组成一个封闭的子集合，称

16、为一个类（共轭类）。轭类）。从而可以把一个群的元素按共轭类划分，不同的类没有共同元素。从而可以把一个群的元素按共轭类划分，不同的类没有共同元素。定理定理3（共轭关系的可传递性）：若群的元素（共轭关系的可传递性）：若群的元素A与与B共轭，共轭，B与与C共轭，则共轭，则A与与C共轭。共轭。证明证明：B=X-1AX，C=Y-1BY则：则：C=Y-1BY=Y-1(X-1AX)Y=(XY)-1A(XY)=Z-1AZ（证毕）（证毕）如果群的某个元素与其他元素的乘积都可交换，则该元素自成一类（不如果群的某个元素与其他元素的乘积都可交换，则该元素自成一类（不与其他元素共轭）。与其他元素共轭）。 若：若： PA

17、=AP,PB=BP,.必有：必有：A-1PA=P,B-1PB=P, 即即: :元元素素P 不与其他元素共轭。不与其他元素共轭。 对于分子点群：对于分子点群： 恒等操作自成一类；恒等操作自成一类； 反演操作自成一类。反演操作自成一类。互换群的每个元素都自成一类。互换群的每个元素都自成一类。三、同构与同态三、同构与同态 群群G与群与群H同构同构，则两者的阶相同，且乘法表相同。，则两者的阶相同，且乘法表相同。1 1、同构、同构定义：若群定义：若群G与群与群H的元素一一对应，且群的元素一一对应，且群G的元素的乘积对应于的元素的乘积对应于群群H的相应元素的乘积，则称群的相应元素的乘积，则称群G与群与群H

18、同构。同构。群群G：., Ai , , Aj , ., AiAj = Ak , .群群H：., Bi , , Bj , ., BiBj = Bk , .CS与与Ci同构：元素一一对应，同构：元素一一对应，“乘积对应乘积乘积对应乘积”：E E, i, ii , E - Ei 示示 例例 （1）CS群群（2）Ci群群（3）群群G=1,-1所有二阶群都是同构的，所有二阶群都是同构的，所有三阶群也都是同构的。所有三阶群也都是同构的。*同态的群，其群元素的乘法关系相同。同态的群，其群元素的乘法关系相同。*若两个同态的群若两个同态的群的阶相同，则两者同构。的阶相同，则两者同构。2 2、同态、同态定义：考虑

19、群定义：考虑群G与群与群H，若，若G的一组元素对应与的一组元素对应与H的一个元素，且的一个元素，且群群G的元素的乘积对应于群的元素的乘积对应于群H的相应元素的乘积，则称群的相应元素的乘积，则称群H是群是群G的一个同态映像。的一个同态映像。群群G：., Aik , , Aj l , ., AikAjl , .群群H：., Bi , , Bj , ., BiBj , .群群H是群是群G的一个同态映像：的一个同态映像：G元素元素1,-1对应对应H的的1、i,-i对应对应H的的-1,且且“乘积对应乘乘积对应乘积积”。 示示 例例 （2）群群H=1, -1*由数由数1构成的一阶群（按数的乘法），是任何构

20、成的一阶群（按数的乘法），是任何群的同态映像。群的同态映像。（1）群群G=1, -1, i, -i一、一、无轴群无轴群 1 1、 点群点群2.3分子点群分子点群仅有对称操作仅有对称操作: : EHCFBrClHBrBrBrHHBr2HCCH2Br - - 无对称元素无对称元素1C对称操作对称操作:iCiE,CCOOOOHHsC,E对称操作对称操作: : HCFFClCCFHHH- - 仅有一个对称面仅有一个对称面 -仅有一个对称中心仅有一个对称中心2 2、 点群点群3 、 点群点群sCiC二、二、单轴群单轴群nC对称操作（对称操作（n个）个）:12,nnnnCCCECl3CCH3ClClClH

21、HHC3OOHHC2C2 -仅有一个仅有一个轴轴1、 点群点群nC1CnVC对称操作（对称操作（2n个）个）:)(,12dVnnnnnCCCE-有一个有一个轴轴和和n n个包含该轴的对称面个包含该轴的对称面2、 点群点群NHHHC3VOHHC2VnVCnCnhC对称操作（对称操作（2n个）个）:nC1212,nnhnhnhhnnnnCCCCCCEOOOBC3hHHHHFClHFClC2h -有一个有一个轴轴和垂直于该轴的对称面和垂直于该轴的对称面3、 点群点群nhCnhCnCnCnCnS2对称操作（对称操作（2n个）个）:nS2122222,nnnnSSSE（2n阶循环群）阶循环群）:4S -

22、仅有一个仅有一个轴轴4、 点群点群nS2nS2对称操作（对称操作（2n个）个）:,212CnCCCEnnnnnD三、三、双面群双面群D3NNC2-有一个有一个轴和轴和n个垂直于该轴的个垂直于该轴的轴轴1、 点群点群nC2CnD-有一个有一个轴、轴、n个垂直于该轴的个垂直于该轴的轴轴和一个垂直于和一个垂直于主轴的对称面主轴的对称面和和n个包含该轴的对称面个包含该轴的对称面对称操作（对称操作（4n个）个）:nC)(, ,12212VdnnhnhnhhnnnnnCCCCnCCCE2CD3hFFFBD3hCCHHHHD2h2、 点群点群nhD-有一个有一个轴、轴、n个垂直于该轴的个垂直于该轴的轴和轴和

23、n个包含该轴的个包含该轴的对称面对称面对称操作（对称操作（4n个）个）:nC2CD3dD5dFeC2C2C2CCCHHHHD2d)(, ,12212VdnnhnhnhhnnnnnCCCCnCCCE3、 点群点群ndD-有一个有一个轴、无穷个包含和垂直该轴的对称面（对称中心）轴、无穷个包含和垂直该轴的对称面（对称中心）-有一个有一个轴和无穷个包含该轴的对称面轴和无穷个包含该轴的对称面四、线型分子四、线型分子对称操作对称操作:CVCE,对称操作对称操作:2222,HCCOOVCC,HCNHF,2CSiCEV1、 点群点群2、 点群点群VChDTTh (i)Td (6 d)五、立方群五、立方群具有多于一个高次轴具有多于一个高次轴(Cn，n2)的群，对应于凸正的群，对应于凸正多面体。多面体。4个个C3轴轴3个个C2轴轴OOh (i)3个个C4轴轴4个个C3轴轴6个个C2轴轴IIh (i)6个个C5轴轴10个个C3轴轴15个个C2轴轴正四面体正四面体正八面体正八面体正六面体正六面体正二十面体正二十面体正十二面体正十二面体dTC3C2 (S4)1、 点群点群2424个对称操作个对称操作, ,分为分为5 5个共轭类个共轭类: : 3442332,3,6,4,3,SSCCCEdCCl4,NH4+,MnO4-,