络合物的稳定性

1、 在络合反应中，在络合反应中，络合物的形成和解离络合物的形成和解离，同处于相对的平同处于相对的平衡状态中衡状态中。络合物的稳定性络合物的稳定性常用其形成反应常数常用其形成反应常数络合物的络合物的稳定常数稳定常数来表示。来表示。 但络合反应所涉及的平衡关系比较复杂但络合反应所涉及的平衡关系比较复杂，为了能定量地定量地处理各种因素对络合平衡的影响处理各种因素对络合平衡的影响，我们引入了副反应副反应和条件条件稳定常数稳定常数的概念。3-2 3-2 络合物的稳定性络合物的稳定性一、一、 络合物的稳定性络合物的稳定性 1、ML 型络合物型络合物 M + L = ML KML 越大，络合物越稳定。2、ML

2、n 型络合物型络合物 络合物的逐级稳定常数逐级稳定常数 金属离子M与单齿配位体L形成络合比为1:n的络合物MLn，其形成和解离均是逐级进行的其形成和解离均是逐级进行的。MLMLKMLLMKLMMLKK1 不稳稳第一级稳定常数第一级稳定常数第二级稳定常数第二级稳定常数1LMMLK 22LMLMLK 1LMLMLKnnn 第第n级稳定常数级稳定常数络合物的络合物的累积稳定常数累积稳定常数 在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积稳定常数累积稳定常数，用符号表示：第一级累积稳定常数： MLML 1=K1第二级累积稳定常数： M2LML2 2=K1K2 第第n级累积稳定常数级累积稳定常数

3、： MnLMLn n=K1K2K3K4 Kn二、溶液中各级络合物型体的分布 前面已指出，当金属离子与单基配体络合成多配位络合多配位络合物物MLn时，在同一溶液中，在同一溶液中，各级形成的络合物各级形成的络合物往往是往往是同时存同时存在在的，而且其各型体存在的的，而且其各型体存在的比值比值与与游离络合剂的浓度游离络合剂的浓度有关有关。 当我们知道了溶液中金属离子的分析浓度金属离子的分析浓度、游离络合剂游离络合剂的浓度的浓度及其相关络合物的累积稳定常数累积稳定常数时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。以金属离子M与络合剂L形成MLn为例： 设金属离子的分析浓度为金属离子的分析浓度为cM，当络合反应达

4、到平衡时，溶液中游离络合剂的平衡浓度为游离络合剂的平衡浓度为L，各型体浓度为各型体浓度为： 根据物料平衡关系得：)1( )1(12212212iniinnnnnMLMLLLMLMLMLMMMLMLMLMcnnnMLML根据分布分数的定义得：根据分布分数的定义得：iniinnMnMLiniiMMLiniinnMMLLcMLLLcMLLLLLcMn1. 111111111221 可见，i值的大小与络合物本身的性质络合物本身的性质及L的大小有关，而与总浓度无关。公式的应用 根据上述各式：根据上述各式：(1) 只要知道只要知道 和和L值，就可以计算出各型体的值，就可以计算出各型体的 值。值。(2)如果

5、再知道了总浓度如果再知道了总浓度cM，就可以计算出各型体的浓度。，就可以计算出各型体的浓度。 MLi= MLicM （i=0n)iniiiiMiMLLLcMLi11 例如：例如： 已知已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度溶液中，锌的分析浓度 0.020mol/L,游离氨的浓度游离氨的浓度NH30.10 mol/L，计算溶液中锌氨络合物各，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其中主要型体。型体的浓度，并指出其中主要型体。 已知：锌氨络合物的各积累形成常数已知：锌氨络合物的各积累形成常数 lg 1lg 4 分别为分别为2.27,4.61,7.01,9.06。2Znc锌氨络合物各型体的分布曲

6、线锌氨络合物各型体的分布曲线三、三、EDTAEDTA络合物的稳定性络合物的稳定性 几乎都是1:1的络合物 M + Y = MY K稳 = MYMY 常用常用lgK稳稳来衡量来衡量无副反应无副反应情况下络合物情况下络合物MY的稳定程度，的稳定程度，即是描述由物质本性决定的络合物的稳定性即是描述由物质本性决定的络合物的稳定性。 如lgKCaY10.69 lgKMnY13.87 lgKZnY16.50 可见，MY的稳定性与的稳定性与M的种类有关的种类有关，一般：碱金属的碱金属的MY最不稳定；最不稳定；碱土金属离子的络合物的碱土金属离子的络合物的lgKMY811过渡金属、稀土元素、过渡金属、稀土元素、

7、Al3+的络合物的的络合物的lgKMY1519三、四价金属离子和三、四价金属离子和Hg2+的络合物的的络合物的lgKMY20四、外界条件对四、外界条件对 MY MY 稳定性的影响稳定性的影响 在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。一定条件下，络合平衡络合平衡不仅要受温度温度和溶液离子强度离子强度影响，而且也与某些离子或分子的存在有关，他们往往要干扰主反应的进行，以致使反应产物MY的稳定性下降，平衡浓度降低。 除主反应以外的反应称为副反应副反应。 能引起副反应的物质能引起副反应的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其中共存的其他金属离子他金属离子，以及为控制控制pH值或掩蔽某些干扰

8、组分时而加入值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂的掩蔽剂或其他辅助络合剂等。络合滴定中的副反应络合滴定中的副反应 ,MYYM(一一) 滴定剂滴定剂Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 Y发生在络合剂发生在络合剂Y上的副反应的副反应系数上的副反应的副反应系数：1、EDTA的酸效应和酸效应系数的酸效应和酸效应系数 Y(H) H+与Y4-离子结合的副反应对主反应的影响，或由于由于H+的的存在，使配位体存在，使配位体Y参加主反应能力降低的现象参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应。 酸效应的强弱可用该酸度下，酸效应系数酸效应的强弱可用该酸度下，酸效应系数 Y(H)来衡量来衡量

9、。 YYY在酸效应下，在酸效应下，EDTA的存在形式：的存在形式：主反应产物主反应产物 MY； 副反应产物副反应产物 HY、H2YH6Y 游离状态游离状态 Y 如果用如果用Y表示有酸效应存在时，未与表示有酸效应存在时，未与M络合络合(未参加主反应未参加主反应)的的EDTA各型体浓度之和：各型体浓度之和：Y=Y+HY+H6Y酸效应系数酸效应系数 Y(H)Y与游离与游离Y的浓度的浓度Y之比。之比。可见：在副反应中可见：在副反应中Y型体的分布分数型体的分布分数 Y与酸效应系数与酸效应系数 Y(H)成成倒数关系。倒数关系。YHYYYHYHHYYYY 1 62)( 根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计

10、算根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算可见，可见， Y(H)只与溶液中只与溶液中H+有关，是有关，是H+浓度的函数，酸度越浓度的函数，酸度越高，高， Y(H)越大，越大，Y越小，其参与主反应的能力也越小，越小，其参与主反应的能力也越小，EDTA的酸效应对主反应的影响越严重。的酸效应对主反应的影响越严重。11665265436346256216621621421516)()( KaHKaKaHKaKaKaHKaKaHKaKaHKaKaKaHKaKaKaKaKaKaHKaKaHKaHHYHY 例如：计算pH=5.0时EDTA的Y（H）？ 若Y，=0.02mol/L，求Y=？ 已知：EDTA的K

11、a1Ka6为10-0.9、10-1.6、10-2.0、 10-2.67、10-6.16、10-10.26 解：当H+=10-5时时，由Y（H）的计算式得Y（H）4.0106 由Y（H） Y，Y 得YY，Y（H）0.024.01065.010-9 mol/L 同理：pH=10.0时时，Y（H）2.82 Y0.022.827.110-3 mol/L2、EDTA与共存离子的副反应和共存离子效应系数与共存离子的副反应和共存离子效应系数 Y(N) 若溶液中同时存在可与可与EDTA发生络合反应的其它金属离子发生络合反应的其它金属离子N，则M和N就与EDTA之间将会发生竞争络合竞争络合，N将影响将影响M与与

12、EDYA的络合作用。若不考虑其它因素，则的络合作用。若不考虑其它因素，则结论结论：(1)游离共存离子游离共存离子N的平衡浓度的平衡浓度N越大；越大； (2)络合物络合物NY的的KNY越大；越大； 共存离子效应共存离子效应N离子对主反应的影响越严重。离子对主反应的影响越严重。1 : )()(NKYNNYKYNYYYYNYNYNYNY则又 如果溶液中由多种离子如果溶液中由多种离子N1，N2，Nn与与M共存：共存： Y(N)大小为：大小为：1 2121)(YYNYYNYYNYYNYNYNYYYnnNY Y(N)= Y(N1)+ Y(N2) + + Y(Nn) -(n-1)3、EDTA的总副反应系数的

13、总副反应系数 若两种因素若两种因素(酸效应和共存离子效应酸效应和共存离子效应)同时存在同时存在，则:Y=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y +NY 由H+和N所引起的Y的总副反应系数的总副反应系数为；)()()()(62621 NYHYNYHYYYYYNYYYYHYHHYYYNYYHYHHYYYY 例如：某溶液中含有例如：某溶液中含有EDTA、Pb2+和浓度为和浓度为0.010mol.L-1的的 (1) Ca2+； (2) Mg2+； 在在pH=5.0时，对于时，对于EDTA与与Pb2+的滴定反应，计算两种情的滴定反应，计算两种情况下的况下的 Y 和和 lg Y 值。值。已知：已知：KPbY=1

14、018.04, KCaY=1010.7, KMgY=108.7 解解: 对于对于EDTA与与Pb2+的反应：的反应： Pb2+ Y PbY Y受到受到酸效应酸效应和和共存离子效应共存离子效应的影响。的影响。 查表知查表知pH=5.0时，时，lg Y(H)=6.45； 由于由于KPbY=1018.04, KCaY=1010.7,KMgY=108.7，PbY络合物的稳定络合物的稳定常数与常数与CaY、MgY的相差很大，可以认为的相差很大，可以认为EDTA与与Pb2+的反应的反应完成时，溶液中完成时，溶液中CaY、MgY的浓度任非常低，所以的浓度任非常低，所以 与钙共存时，与钙共存时，Ca2+0.0

15、10mol.L-1=10-2.00 mol.L-1； 与镁共存时，与镁共存时，Mg2+0.010mol.L-1=10-2.00 mol.L-1 。由式由式 Y(N)=1+KNYN 可得：可得： (1) Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7再由式再由式 Y= Y(H)+ Y(N) -1 可得：可得： Y= Y(H)+ Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7 lg Y=8.7 (2) Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710-2.00=106.7 Y= Y(H)+ Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9 lg Y=

16、6.9 计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。 如果两种效应的影响相差如果两种效应的影响相差100倍或更多时，可将其中数值倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。较小者忽略，反之要考虑其影响。 (二二)金属离子金属离子M的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 M1、M的络合效应和络合效应系数的络合效应和络合效应系数 M(L)络合效应络合效应：指指另一络合剂另一络合剂(L)与与M的副反应的副反应对主反应的影响对主反应的影响。 采取与酸效应类似的处理办法求络合效应系数M(L)结论：对于一定的络合剂L，络合效应系数M(L)是溶液中游离配位

17、体浓度L的函数。L越大，M(L)值也越大，M的络合效应就越严重，对主反应的影响也越大。iinnNLMLLLLMMLMLMLMMM11 2212)(2、M的水解效应和水解效应系数的水解效应和水解效应系数 M(OH) 当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种羟基络合物，由此引起的副反应称为水解效应。 同理：iinnnOHMOHOHOHOHMOHMOHMOHMM1 1)()()(2212)(3、M的总副反应系数的总副反应系数 M 若两种副反应同时存在，即M与络合剂L和OH-均发生了副反应，则其总副反应系数为：)()()()(21)()()()()(OHMLMOHMLMnnnnMMMMOHMOH

18、MMMMLMLMMOHMOHMOHMMLMLM例例1：在：在0.10mol/L NH30.18mol/L NH4+ (均为平衡浓度均为平衡浓度)溶液中，溶液中，求总副反应系数求总副反应系数 Zn为多少？锌的主要型体是哪几种？为多少？锌的主要型体是哪几种？ 如将溶液的如将溶液的pH调到调到10.0， Zn又等于多少又等于多少(不考虑溶液体积的不考虑溶液体积的变化变化)？ 已知：锌氨络合物的积累形成常已知：锌氨络合物的积累形成常lg 1lg 4分别为分别为 2.27,4.61,7.01,和和9.06； pKa(NH4+)=9.26解：由解：由 查表知，查表知，pH=9.00时，时，lg Zn(OH

19、)= 0.2。 因此，锌在此溶液中主要型体是因此，锌在此溶液中主要型体是Zn(NH3)32+和和Zn(NH3)42+ 。 00. 918. 010. 0lg26. 9lg43 NHNHpKpHa10. 506. 501. 461. 227. 100. 406. 900. 301. 700. 261. 400. 127. 243433323231)(101010101011010101010101010113NHNHNHNHNHZn10. 5lg1011010110. 52 . 010. 5)()(3 ZnOHZnNHZnZn 当溶液的当溶液的pH=10.0时，查表得时，查表得lg Zn(OH)

20、=2.4，由分布分数可得：由分布分数可得：143.28. 018. 010. 03 LmolNHNHcNH60. 6)()(60. 6)(162. 026. 900.1026. 955. 031010).(1028. 010101010333 NHZnOHZnZnNHZnNHaaLmolcKHKNH 计算结果表明：当计算结果表明：当 一定时，随着溶液酸度的降低，一定时，随着溶液酸度的降低，NH3有所增大，使有所增大，使NH3对对Zn2+的络合效应亦有所增大。同的络合效应亦有所增大。同时也可以看出，由于辅助络合剂的作用，此时时也可以看出，由于辅助络合剂的作用，此时Zn2+的水解反的水解反应可以忽

21、略不计，应可以忽略不计， Zn 。 若溶液的若溶液的pH=11.0，此时，此时, =5.4 ，就必须考虑水，就必须考虑水解影响了。解影响了。例例2：p-77，例，例4-2 )(3NHZn)(lgOHZn3NHc（三）络合物（三）络合物MYMY的副反应的副反应 pH3，形成酸式络合物，形成酸式络合物，MHY； pH11,形成碱式络合物，形成碱式络合物，MOHY。由于这两种络合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。由于这两种络合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。五、五、MYMY络合物的条件稳定常数络合物的条件稳定常数 条件稳定常数是将酸效应和络合效应的影响因条件稳定常数是将酸效应和络合效应的影响因素考

22、虑进去以后的实际稳定常数。素考虑进去以后的实际稳定常数。 1、 稳定常数稳定常数 KMY 当络合反应达到平衡时： 在不考虑副反应情况下在不考虑副反应情况下，MY的稳定性用M与Y反应达到平衡时的稳定常数KMY来描述： M + Y = MY 此式中M、Y、MY分别表示溶液中游离的金属离子Mn+、Y4-和MY的浓度。KMY 的大小决定于物质的本性物质的本性。YMMYKMY 2、条件稳定常数、条件稳定常数 对有副反应发生的滴定反应，对有副反应发生的滴定反应，络合物MY的稳定性将受到M、Y、MY的副反应的影响，这时这时MY的的实际稳定性实际稳定性应用应用其其条件稳定常数条件稳定常数KMY来描述：来描述：

23、 YMMYMYYMMYMYMYYMMYKYMMYKMYMYYYMMYMMYK 由一般情况一般情况MYMY的副反应可忽略的副反应可忽略, ,则：则：YMMYMYKK1YMMYMYKKlglglglg(1)当溶液中当溶液中无其它配体存在无其它配体存在时：不考虑时：不考虑M的副反应的副反应 (2)若若pH12.0lg Y(H)=0；又无共存离子效应时：不考虑；又无共存离子效应时：不考虑Y的副反应的副反应 (3)若无离子干扰，又若无离子干扰，又pH12.0公式的简化处理公式的简化处理YMYMYKK lglglg MYMYMYMYKKKK lglg即即MMYMYKK lglglg 由上式知，条件稳定常数总是比一般稳定常数小，只由上式知，条件稳定常数总是比一般稳定常数小，只有当有当pH12， Y(H)=1，又无其他干扰时，它们才相等。，又无其他干扰时，它