ChemicalandmicrostructuralinvestigationsofhightemperatureinteractionsbetweenAlNandTiO2

1、材料学院本科毕业设计（论文）外文资料翻译原文名称 Chemical and microstructural investigations of high-temperature interactions between AIN and TiO2原文作者 A. Mocellin, G. Bayer 原文出版物 Journal of Materials Science 翻译内容页码 1985，20，3697-3704 中文名称 AlN和TiO2高温相互作用的化学和微观结构的调查学生姓名 专业 复合材料科学与工程 学号 2016 年 2 月AlN和TiO2高温相互作用的化学和微观结构的调查摘要我们已

2、经研究了AIN和TiO2在1400-16000c的氮气中相互接触的化学和微观结构的变化。 实验是将单晶TiO2嵌入AIN粉末压坯，并且改变AIN+ TiO2粉末混合物的相对比例。一个置换反应发生屈服Al2O3+TiN，有一个中间步骤，当一个红色的降低钛的板钛矿（Al,Ti)2TiO5相产生，随后趋于消失。适当的二AIN/TiO2的初始比值，可以在Al2O3和TiN的反应产物中获得精细均匀的两相复合结构。1. 简介 通过结合四个元素，铝，钛，氧和氮，可以获得几个技术上的重要化合物。此外，一些凝聚相是已知的，这四种种类中，其中三种是相关的。然而，在某些情况下，只有后者是在高温下热力学稳定的，这表明

3、它们的稳定可能是由于熵对自由能的的作用。如果是这样的话，可能会有人认为，溶入适当的外来元素可能会给相应陶瓷合金的热力学稳定性带来进一步的改善。一个可能具有解说性的例子是钛酸铝，Ai2TiO5，该晶体的板钛型结构，已被观察到在温度略低于13000C时分解成Al2O3+TiO2。各种阳离子已被证明在置换溶入钛酸铝结构中起到非常高的水平，并且在某些情况下，需要的分解温度也已明显减少。虽然其他的影响，如多晶陶瓷的内部应力场的发展，也可能影响所观察到的分解温度，这样的结果符合上述熵假设。因此，目前的工作主要按照以下2个方面进行。一方面，尝试从铝，钛，氧和氮中制备凝聚相，如果这些相都存在。另一方面，要特别

4、注意，在阴离子亚晶格中置换而不是在阳离子亚晶格中置换的情况下，获得一个板钛矿结构的铝钛氮氧化合物的可能性。为了实验的简单性，结合所得到的微结构，无论是在TiO2单晶和AlN粉末压坯之间的反应，或在不同的压坯和烧结粉末混合物中，AlN和TiO2原料之间的高温相互作用的研究调查都受到到限制（第一步)。2.实验过程根据供应商，市售的AlN（ventron GmbH，卡尔斯鲁厄，德国）和二氧化钛（钛白粉公司，斯托克顿，英国）的标称纯度分别为99%和99.9%。晶相生长的金红石单晶体也被获得了（Nakazumi，大阪，日本）。抛光金刚石TiO2晶体嵌入AlN粉体的耦合反应，在石墨模具中，温度为1400或

5、1850°C时，真空热压15分钟。后者随后在流动的氮气中以1400°C的温度退火处理72小时。另一方面，在氧化铝球磨机中与异丙醇球磨24 h，制备具有不同比例的AlN和TiO2的粉末混合物。干燥、筛选、再将粉末在200 MPa下冷压，在14000 C下烧结1到44小时，或16000 C下烧结48h。在所有的情况下，小球被放置在氧化铝坩埚中，完全由AlN粉体外壳包围。设置氮气气氛下的Al2O3加热炉的氮气相对流动的速度每小时更新六次。用氧化锆电池测定流入的O2气体的分压（10-20atm)，可以发现经过几小时热处理后管炉出口处的压力增加到10-10atm。通过使用Guinie

6、r相机CuK辐射记录X射线衍射图案，评估混合粉末发生的整体的化学变化。在某些情况下，热重分析（TGA）是在纯净的氩气气氛下的梅特勒热分析仪上运行。它被验证在氩气中烧结几个颗粒而不是在氮气中，得到相对于在各种混合物的反应过程中的的结果相似，这也证明样品在石墨模具中，真空热压15min，温度1400 0 C。分别使用电子探针显微分析（EPMA）和扫描（SEM）/光学显微镜观察金刚石抛光表面的化学与常规相分布微结构。电子探针显微分析在10 kV和125 nA下操作，通过其特有的K线，提供了所有存在的四个元素独立的定性的信息，和更多铝和钛的浓度的定量数据。最后，要特别注意避免混淆TiLl光子和NK光子

7、，它们的光子能量几乎相同。3.结果与讨论三种不同的AIN+TiO2粉末混合物已经被详细研究，即“M11”= 2TiO2：1AlN，“M12”= 1TiO2:2AlN，“M15”= 1.5TiO2:2AlN,基于以下考虑。priori的公式，假设N-铁板钛矿相为AlTi2O4，其中钛应该为+4价。这样的公式符合M11。同样，priori公式,假设铝钛氮氧化物尖晶石相为Al2TiO2N2，符合M12。最后，M 15是研究假设（这是已经由实验观察证实）置换反应AlN + TiO2Al2O3+TiN可能发生。类似的反应在Si-Al-O-N系统的适当条件下，即4AIN + 3SiO22A1203 +Si

8、3N43.1化学转化表1 AlN+TiO2混合物热处理后的定性分析*相对强度随时间和/或温度下降表1总结了样品烧结和退火的定性X射线衍射分析。图1显示了典型的三种组合物在1400的氮气中加热数小时的衍射图案。没有在这个阶段中尝试精确地量化的各个阶段的相对时间演化，或晶格参数。然而，在这些结果的基础上可以得到几个重要观点：（a） 在所有的混合物中，-氧化铝和氮化钛已在1400 0C，一小时后产生，持续长时间或温度较高的热处理。（b） 在M12中，钛白粉已完全消除，而一些未反应的氮化铝仍然存在。这表明，在目前的条件下，可以假设M12不产生氮尖晶石。这也证实了AlN与其他相兼容，即Al2O3和TiN

9、。（c） 其他两个组合（M11、M15）中，初始TiO2量较高，初始化合物已经消失，但是一个具有铁板钛矿的结构的第三相（图1）伴随着TiN和Al2O3一起形成。与参考钛酸铝谱比较，明确表明这一阶段的组成不符合Al2TiO5。值得注意的是，与TiN和Al2O3相反，它可能不稳定。它明确倾向于在长期的退火中消失，特别是M15中初始二氧化钛的量比M11少。（图1）在14000C中热处理几小时后的AlN + TiO2混合物的X射线粉末衍射模式在这个阶段得到第一个结论，置换反应往往发生在AlN+TiO2的粉末混合物中，但它并不简单，可能涉及到至少一个中间反应或平行反应，形成复合铁板钛矿型。 (图2)热重

10、曲线记录，AlN + TiO2混合物在氩气中的升温速率：（a）1.5TiO2：2AlN，180mg；（b）2TiO2：1AlN，163mg；（C）1TiO2:2AlN，168mg。TGA的记录获得60C/min升温速率（图2）提供其他几个方面的补充资料。一方面，他们表明，该系统在950至10000C开始反应时，质量的损失可能是由于某些气体的逸出而引起的，但不可能是纯粹的氧气，因为在这些温度下，氧气可以氧化AlN粉末。X射线衍射分析在12500C时TGA运行中断的样品，未能发现任何TiN。因此，最初的反应步骤表明TiO2氧化了一些AlN，伴随着钛转化为+ 3价和N2的产生。这反过来又证明了铁板钛

11、矿相的形成，其成分下面再讨论。另一方面，图2也显示随着温度升高超过13500C，记录显示，进一步的重量损失是由于氮化钛的形成。显然，我们需要更系统的实验来验证TiN的来源究竟是钛的低价氧化物的逐步转换（但是没有X射线检测到NaCl型TiOxNy相），还是伴随着之前形成的铁板钛矿相分解而产生的，或两者都是。这种情况根据粉末混合物的初始组成而不同。由于铁板钛矿相可能被认为是不稳定或短暂的，那么考虑到温度和时间，整体的化学平衡方程可以写为AlN-TiO2系统：2TiO2 + 2AlNAI2O3 + TiN+(1-/2)N2+(-3/2）O2，（> 0）是描述初始粉末混合物组成的参数。根据热化学

12、表，当=3/2，Po2«PN2，PN21atm(0.1MPa)时，上述反应的相应的自由能的改变分别是T = 1500K时G-100KJ，T=2000K时G-100KJ。本实验可与这整个方程相比。我们的组合物M15对应= 3 / 2，引起的理论相对重量损失m/m-3.5%，而不是测量的- 4%（图2）。组合物M12和M1，原理上分别对应= 1和 = 4，不能直接与上述理论的整体平衡符合。原因是：满足平衡需要额外的氧气供应（MI2），这是与所选择的操作条件不符，或者说整体相对失重（M11）应该接近 12.9%，与实验相比较高（如图2）。因此，以更贴近实际的MI5为参照，M 12和M 11

13、组成如下：M12 = M15+1AlN， M11 = M15 + 2.5TiO2。在前一种情况下，未反应的AlN应与Al2O3和TiN一起观察，并经X射线分析。此外，相应的理论重量损失（- 3.15%）接近观察到的3.3%（图2）。在后一种情况下，由于TiO2没有被保留，必须承认的是，M 11的整体重量变化是由于额外2.5TiO2的部分减少带来的氧损失而产生的。如果假设钛的低价氧化物分别为Ti3O5和Ti2O3，那么M11的相应的理论重量改变应该分别为-5.1%和-6.7%，与测量值-5.8%相比。3.2微观结构观察(图3)单晶TiO2 + AlN粉体耦合反应界面区域的微观结构结构，热压15分

14、钟在14500C：（a）背散射电子扫描电镜图像，（b）TiK图像，（c）AlK图像。（图4）单晶TiO2 + AlN粉体耦合反应界面区域微观结构，18500C热压15分钟,14000C退火72 h：（一）AlN界面附近多孔区的证据；（二）TiO2界面附近的一个精细两相区的证据。 (图5)特征元素X射线K图像，界面区附近的TiO2如图4（b）所示，（a）铝，（b）钛，（c)氧，（d）氮。（图6)TiO2:2AlN粉末混合的物微观结构：（a)14000C,1h；（b）16000C,24h（图7)2TiO2:AlN粉末混合的物微观结构：（a)14000C,1h；（b）16000C,24h（

15、图8)1.5TiO2:2AlN粉末混合的物微观结构：（a)14000C,1h；（b）16000C,24h 无论是TiO2单晶和压实的AlN粉体的耦合反应或粉末混合物之间的反应，所有的微观结构的证据与上述化学变化影响AlN-TiO2系统的解释是一致的。(图3)显示了热压14500C，时间15min的耦合反应界面区域中的扫描电镜照片和特征元素的X射线图像。显然，TiO2单晶与其周边的AlN粉体之间没有衔接紧凑，有一些气体逸出。这也可以看出，一些含有铝和钛的中间过渡层形成，但由于其厚度小，不能明确地评估其组成。 在近似封闭系统的条件下长时间热处理（图4，显示致密的氮化铝外壳）明确表示所有反应方案。另

16、一方面，可以看到在界面附近的其他致密氮化铝领域内的多孔层，这表明了大多数气态物种的产生和/或收集。所有的中间层的证据现在已经消失（图4），精细尺度的原始金红石晶体内发现了一个特殊的双相组织。特征元素X射线图像（图5）表明它是Al2O3+TiN的混合层，而前者TiO2晶体的核心已经完全被转化成TiN。被烧结过的AlN +TiO2混合物的微观结构，也显示了一些有趣的现象（图6-8）。在组合物M12中，得到了粗糙不规则结构（图6），大量的残余孔隙度被注意到。M11样品中明显有一个三相化合物，它出现的比例没有受到退火时间或温度的大影响（图7）。X射线的证据显示，这个基质应该是由铁板钛矿相和两弥散相组成（表1，图1）。鉴于基质含有铝、钛和氧，电子探针分析证实，后者分别为Al2O3和TiN。但在上述的NK背景中没有显着的氮浓度可以被检测到。因此，可以得出结论，M11基质是一个低价钛的铁板钛矿，公式为(AlxTi3+1-x)Ti4+O5。特点：钛电子探针强度比值（简称Al2O3和TiO2标准）X值为0.3。最后，在等效热处理中，M15样品比其他成分的组合物表现出更显著的微观结构（图8）。正如预期的那样，他们往往只保留Al2O3和TiN领域的低残余孔隙度。孔隙度可能在直接烧结反应完成后被消除，特别是在Al2O3骨架中。4.结论本实验条件下，已经