高中化学竞赛辅导全套PowerPoint 演示文稿

1、.1按章节编排按章节编排.2成盐元素成盐元素 ns2np5F2的键能的键能 Cl、Br、I的I1为什么没有Cl+、Br+、I +呢？回答：H+为全空，Cl+、Br+、I+为nS2nP4不稳定。卤素的成键特征：有配位能力AgCl+Cl-=AgCl2- 共价键.71.1 单质单质存在存在 ：卤素因其活泼性，不以单质存在：卤素因其活泼性，不以单质存在F：CaF2（莹石）（莹石） Na3AlF6 （冰晶石）（冰晶石） Ca5F(PO4)3 氟磷硅石氟磷硅石 （磷灰石）（磷灰石）Cl：NaCl 海水海水3% 约约20gL-1，岩盐、井盐、盐湖，岩盐、井盐、盐湖Br：矿水：矿水I：海带，海藻类，智利硝石其

2、主要为：海带，海藻类，智利硝石其主要为NaNO3(NaIO3) 碘易升华，为什么？碘易升华，为什么？.81.1.2 颜色颜色 物理性质物理性质(np)2(np)4(np*)4 (np)2(np)4(np*)3(np*)1.9 1.1.3 化学性质（投影）化学性质（投影）1.1.3.1与非金属作与非金属作用用,Fe,Hg1.1.3.2非金属非金属 H，S，P1.1.3.3水，碱水，碱.10 1.2 卤素的制备和用途卤素的制备和用途1.2.1 F2 1.2.1.1 制备制备 1.2.1.1.1 电解电解.111.2.1.1.1 电解电解HF+KF=KHF2 氟氢化钾氟氢化钾 KF高熔点，高熔点，K

3、HF2低熔点低熔点2 KHF2=2KF+H2+F2为减少为减少HF挥发挥发极化作用，加入极化作用，加入LiF和和AlF3.121.2.1.1.2 化学方法化学方法4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5HCl2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2解释：解释：K2MnF6看成看成MnF42KF而和而和SbF5生成生成SbF5KF和和MnF4= MnF3 + F2oMnO4-/Mn2+ = 1.51v， oF2/F- = 2.87v.131.2.1.2 用途用途F2+UO2 UF4UF6238U 235U 234U 的分

4、离的分离CCFFFF()nCCFFFFn.14N2H4(l)+2F2 N2(g) + 4HF(g) 4000K火箭材料火箭材料灭鼠药灭鼠药 CH2FCOONH4 水解后产生水解后产生CH2FCOOH(氟氟代乙酸铵代乙酸铵).151.2.2 Cl21.2.2.1 制备制备MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl22KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2电解：电解：2NaCl + 2H2O = 2NaOH+H2+Cl2.161.2.3 Br2和和I2（）海水）海水盐卤盐卤Br2以空气吹出以空气吹出 Br-+BrO3- Br2 10吨海水吨海水 0.14Kg Br2

5、（） Br2还可以电解还可以电解NaCl水中的母液中提取水中的母液中提取 2NaBr+3H2SO4+ MnO2= 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 2NaI+3H2SO4+ MnO2= 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 （此反应可用于从海藻中提取（此反应可用于从海藻中提取I2）.17工业上从工业上从NaIO3提取提取I2 2 IO3-+5HSO3=5 SO42- +H2O+3H+ +I2.181.3 HX1.3.1 制备制备1.3.1.1 直接合成直接合成 （仅）（仅） H2+Cl2=2HCl1.3.1.2 复分解反应复分解反应 CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF

6、SiO2+4HF=2H2O+SiF4 SiF4+2HF= H2SiF6 如何在玻璃容器上刻字？有人写不出来，怎么办？如何在玻璃容器上刻字？有人写不出来，怎么办？.19（实）（实）NaCl+ H2SO4(浓浓)=NaHSO4+HCl NaCl+ H2SO4(浓浓)=Na2SO4+HCl 而，而，NaBr+H2SO4(浓浓)= NaHSO4+HBr NaI+H2SO4(浓浓)= NaHSO4+HI 2HBr+ H2SO4(浓浓)=SO2+2H2O+Br2 8HI+ H2SO4 (浓浓)=H2S+4H2O+4I2 另外：另外：NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr NaI+H3PO4=NaH2

7、PO4+HI.201.3.1.3 卤化物的水解卤化物的水解PBr3+3H2O=H3PO3+3HBrPI3+3H2O=H3PO3+3HI或或 2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI.211.3.1.4 烃的卤化烃的卤化 C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g) 1.3.1.5 其它其它Br +H S=2HBr+SBr +SO +2H O=2HBr+ H SOI +H SO +H O=2HI+ H SO.221.3.2 性质性质 1.3.2.1 2HF=H2F+F- K=10-10液态液态HF和液和液NH3一样为一种非水溶

8、剂一样为一种非水溶剂稀：稀：HF+H2O=H3O+F- K=7.410-4 HF+F- = HF2- K=5浓：浓：H2F2+H2O= H3O+ HF2- 求它的平衡常数求它的平衡常数.231.3.2.2 恒沸溶液恒沸溶液 HCl的浓度和沸点的关系图的浓度和沸点的关系图将将HCl溶液加热到沸点后它会变化，溶液加热到沸点后它会变化，其中如：其中如：NaCl溶液，则水蒸发，溶液，则水蒸发，NaCl溶液溶液变浓，最后析出变浓，最后析出NaCl如溶液，溶剂都可挥发，则一种如溶液，溶剂都可挥发，则一种挥发的快，一种慢，即和这个溶挥发的快，一种慢，即和这个溶液平衡时的气相组成不同，对于液平衡时的气相组成不

9、同，对于我们这种情况，气相中我们这种情况，气相中HCl多一些，多一些，则溶液变样而对于浓度则溶液变样而对于浓度1.229V HBrOBr- 1.33V1.229V 不足以克服过电位不足以克服过电位.48 HBrOBr2 1.6V1.229V ,可以可以4HBrO =2Br2 + O2 + 2H2O5HBrO=HBrO3+2Br2+2H2O.49对于歧化反应对于歧化反应，X2+NaOH NaXO + NaX(1)X2+NaOH NaXO3 + NaX(2)对对Cl，室温（，室温（1），高温），高温(2)对对Br，室温（，室温（2），低温），低温(1)对对I，只有，只有 (2)故故I2+OH-=？

10、.501.5.2.1.2盐盐 MClO电解无隔膜，稀电解无隔膜，稀NaCl溶液溶液 2Cl- +2H2O = 2OH- +Cl2+H2 Cl2+2OH- =Cl-+ClO- +H2O 总：总：Cl-+H2O = ClO- +H2漂白粉：漂白粉：Ca(ClO)2 + CaCl2 加酸生成什么？加酸生成什么？ 为什么时间一长会失效？为什么时间一长会失效？ 问题：实验室如何制备问题：实验室如何制备 漂白粉漂白粉KBrOKClO3KIO3.511.5.2.2 亚卤酸及其盐亚卤酸及其盐1.5.2.2.1 制备制备 亚溴酸仅见报道亚溴酸仅见报道 Ba(ClO)2+ H2SO42HClO2+BaSO4 2C

11、lO2+2OH- =ClO2-+ClO3-+H2O1.5.2.2.2 性质性质Ka=10-2 比比HClO酸性强酸性强4HClO2=2H2O+3ClO2+Cl21.5.2.2.3 盐盐 Na2O2+ClO2=2NaClO2+O2NaClO2 NaClO3+NaCl.521.5.2.3 卤酸及其盐卤酸及其盐1.5.2.3.1 制备制备 实验室方法实验室方法 Ba(ClO3)2+ H2SO4= 2HClO3+BaSO4 Ba(BrO3)2+ H2SO4=HBrO3+BaSO4 注意：注意：Ba(ClO3)2+ 2H2SO4 = 2HClO3+Ba(HSO4)2 溶解于水溶解于水, 我们有一个实验我

12、们有一个实验 H2SO4 + BaSO4= Ba(HSO4)2 HXO3制备时，应减压分馏，到制备时，应减压分馏，到 HClO3 40% HBrO3 50%8 HClO3=4 HClO4+2Cl2+3O2+2H2O.53工业方法电解食盐水（盐，去隔膜）工业方法电解食盐水（盐，去隔膜）通电通电 NaCl+3H2O =NaClO3+3H2 NaClO3+KCl =KClO3+NaCl另外：另外： 5Cl2+Br2+6H2O =HBrO3+10HCl 5Cl2+I2+6H2O = HIO3+10HCl 3I2+6NaOH =NaIO3+5NaI+3H2O I2+10HNO3=2HIO3+10NO2+

13、4H2O I2O5+H2O = 2HIO3.541.5.2.3.2 性质性质 氧化性氧化性电对电对 BrO3-/Br2 ClO3-/Cl2 IO3-/I2 o 1.52 1.47 1.19 2 BrO +I =2 IO +Br2 ClO +I =2 IO +Cl2 BrO +Cl =2ClO +Br分解：分解： 4KClO =3KClO +KCl 2KClO =2KCl+3O 但不可以但不可以4KBrO =3KBrO +KBr.551.5.2.4 高卤酸及其盐高卤酸及其盐1.5.2.4.1 制备制备电解：电解：通电通电 KClO3+H2O KClO4+H2通电通电ClO3-+H2O ClO4-

14、+2H+2e 真空蒸馏可达纯真空蒸馏可达纯HClO4或者或者 KClO4+ H2SO4=KHSO4+HClO4 这是弱酸制强酸这是弱酸制强酸 或者电解盐酸法或者电解盐酸法 Cl-+4H2O = ClO4-+8H+8e.561.5.2.4.2 性质性质1. K+、NH4+、Rb+、Cs+的的ClO4一些溶解性极差，制一些溶解性极差，制备方法备方法2. oBrO4-/BrO3-=1.79V 故不可制得故不可制得 BrO4- BrO3+F2+2OH-= BrO4+2F-+H2O BrO3-+XeF2+H2O= BrO4-+Xe+2HF 1968年才制得年才制得KBrO4。3. 氧化性，随浓度变化氧化

15、性，随浓度变化 Nernst 方程，浓度大时，反方程，浓度大时，反极化作用上升。极化作用上升。.57Cl OOOO -ClOOOOHClO-+ Zn，SO ，H O 不反应不反应ClO-+ Zn，SO ，H O 反应反应从电极电势图从电极电势图 ClO-ClOCl说明说明ClO应歧化，但由于动力学位阻，不发生应歧化，但由于动力学位阻，不发生歧化反应歧化反应.581.5.2.4.3 HIO4 H5IO6制备：制备：2 H5IO6=2HIO3+O2+4H2OH5IO6=HIO4 +2H2O问题：问题：H5IO6的结构是什么？为什么没有的结构是什么？为什么没有H5ClO6 和和H5BrO6回答回答:

16、 sp3d2，原子半径原子半径.59制备制备 IO3- Na3H3IO6 Ag5IO6 AgCl+ H5IO6（无色晶体）（无色晶体） HNO3+Ba5(IO6)2 = 5Ba(NO3)2+ 2 H5IO62 H5IO6 2HIO4 2HIO3+O2Cl2ClAgNO3373K413K.60水中以水中以H5IO6存在存在HIO4+2H2O H5IO6 H+H4IO6K=210-2性质性质 Mn2+IO4- IO3-+MnO4-HNO3.611.5.3 卤素含氧酸及盐的性卤素含氧酸及盐的性质递变规律质递变规律 1.5.3.1 在酸性介质中氧化性升高在酸性介质中氧化性升高 MnO4- + 8H+5

17、e Mn2+4H2OMnO4- /Mn2+ = oMnO4- /Mn2+-0.05916/5 log Mn2+/MnO4-H+8.621.5.3.2 氧化性氧化性 HClO2 HClO HClO3 HClO41.5.3.3含氧酸的酸性，非羟基氧的数目含氧酸的酸性，非羟基氧的数目HClO4 HClO3 HClO2 HClO.63基本性质基本性质(ns2np4 化合价化合价 活泼性活泼性 键能键能 半径半径 电负性电负性 ) 和活泼金属生成离子化合物，和活泼金属生成离子化合物，Na2O 电负性比卤素小，电负性比卤素小， 半径比卤素大半径比卤素大氧化态氧化态 O -2 S -2 0 +2 +4 +6

18、(Se，Te)键能键能 从上到下从上到下 下降下降但但 OO SS.64NNOOFF158144154.8PPSSClCl201226239.7练习练习从上到下从上到下mp、bp依次升高依次升高活泼性小于卤素活泼性小于卤素 1，O的离子性成分高的离子性成分高 而而 S、Se、Te的共价键为主的共价键为主 2，为什么，为什么S +2 +4 +6 Br +1 +3 +5 +7.65S 1s22s22p63s23p4 3s23p33d1 3s13p33d2Br 1s22s22p63s23p43d104s24p5 4s24p44d1 4s24p34d2 4s14p34d3.663，FClBrI ClC

19、l单键键能单键键能最大最大OSSeTe SS O 和和F 半径小，内层电子少，无半径小，内层电子少，无d轨道，轨道，所以，键长长，形成共价双键时，键长所以，键长长，形成共价双键时，键长短。短。 （孤对电子间排斥作用大）。（孤对电子间排斥作用大）。 3.2 单质氧单质氧 3.2.1 O2和和O3O2 KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p *)2 .672p*2p*2p2p.68结构式：结构式： or O3 OO O116.8127.8pm 抗磁性，无单电子，抗磁性，无单电子，34，有极性，有极性，偶极矩偶极矩0.69 2 成键特征成键特征 1 离子型离子型 O2- 2 共价型共价

20、型 -2价氧如价氧如H2O 3 双键双键 H2C=O 4 叁键叁键 5 配合物如水合物配合物如水合物 6 pd键如键如H3PO4(这里用价键理这里用价键理论解释论解释)H OH OH OPOO 2s22p4.70 7. H键键 (以上为以上为O 原子原子) 8. O3- KO3 9. O22- Na2O2 10. 共价型的共价型的O22- H2O2 11. 超氧离子超氧离子O2- KO2 12. 二氧基二氧基O2+ 阳离子阳离子 O2+PtF6-.713.3.3 单线态氧单线态氧 量子理论中量子理论中 n、l、m、ms其中其中m为为l在在z轴上的投影，当轴上的投影，当l=2时，时，m有有2l+

21、1个即五个为个即五个为2，1，0，-1，-2。同理，总自旋为同理，总自旋为S，其投影为，其投影为Ms，也，也有有2s+1个个 当一个电子时，总自旋当一个电子时，总自旋s=1/2 ms=1/2 -1/2有有2个个 二二 1 1，0， -1 有有3个个.72 故对基态氧故对基态氧s=1为三线态为三线态(3g-) 当当它为第一激发态时，它为第一激发态时，s=0时，为单线态时，为单线态(1g或或1g+)2p*2p*2p2p2p*2p*2p2p单线态氧在有机体的代谢中会不断产单线态氧在有机体的代谢中会不断产生与猝灭。生与猝灭。.73 3.3.4 氧化物氧化物Na2O MgO Al2O3 SeO2 P4O

22、10 SO3 Cl2O7 (同周期同周期) 碱性碱性 两性两性 酸性酸性 同族为从上到下，由酸性到碱性同族为从上到下，由酸性到碱性N2O3 P4O6 As4O6 Sb4O6 Bi2O3 酸性酸性 两性两性 碱性碱性 同一元素，氧化数升高，则由碱同一元素，氧化数升高，则由碱性到酸性性到酸性.74As4O6 两性两性 PbO 碱性碱性 As2O5 酸性酸性 PbO2 两性两性 CrO (碱性碱性) Cr2O3 (两性两性) CrO3(酸性酸性).753.3.5氧化物酸、碱性强弱氧化物酸、碱性强弱的比较的比较 热力学热力学以以H2O为酸，则为酸，则 Go/kJmol-1Na2O(S)+H2O(l)=

23、2NaOH(S) -148MgO(S)+H2O(l)=Mg(OH)2(S) -271/3Al2O3(S)+H2O(l)=2/3Al(OH)3(S) 7 说明说明 从从Na2O到到Al2O3碱性下降碱性下降1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(S) -59.76SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l) -70Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l) -329说明说明 从从Na2O到到Al2O3碱性下降碱性下降1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(S) -59SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l) -70Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO

24、4(l) -329说明从说明从P2O5Cl2O7酸性升高酸性升高.77 3.3.5 氧化物的制备氧化物的制备 3.3.5.1.1 空气中燃烧空气中燃烧 P4O6 P4O10 3.3.5.1.2 对应酸或碱的分解对应酸或碱的分解 Cu(OH)2=CuO+H2O CaCO3=CaO+CO2 Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2 .78 3.3.5.1.3高价氧化物加热分高价氧化物加热分解：解：PbO2Pb2O3Pb3O4PbO或加氢还原或加氢还原 V2O5+2H2=V2O3+2H2O 3.3.5.1.4 其他用其他用HNO3氧化氧化 3Sn+4HNO3=3SnO2 + 4NO+2H2O .7

25、93.3.6 臭氧臭氧 具有抗磁性，浅兰色气体，具有抗磁性，浅兰色气体，mp 80k, bp161k 鱼腥臭味鱼腥臭味 O2 mp 54k bp 90.15 kCF2Cl2+h= CF2Cl+ClCl+O3=ClO+O2ClO+O=Cl+O2NO+O3=NO2+O2 NO2=NO+ONO2+O=NO+O2既然既然NO2，CF2Cl2也吸收紫外光也吸收紫外光.803.3.6.2 制备制备 3O2 2O3 Ho = 296kJmol-1高压放电高压放电O3 O2 指指 O3 + 2H+ + 2e = O2+H2O O3 + 6H+ + 6e = 3H2O PbS + 2O3 = PbSO4+O2

26、2Ag + 2O3 = Ag2O2+2O22KI+H2SO4+O3 = I2+O2+H2O+K2SO4 优良的有机氧化剂优良的有机氧化剂 2.07.81 3.4 过氧化氢过氧化氢3.4.1 结构和制备结构和制备3.4.1.1 吸收吸收320nm的光，见光的光，见光分解分解OHH9 69 3 . 5 1O结构：结构： why？1，HOO,及二面角及二面角 109.28o 2, OO键长键长 149pm 较长较长 比较：水的键角，比较：水的键角，104o.82 3.3.1.2 制备制备1(实实) Na2O2+ H2SO4=H2O2+ Na2SO42(工工) BaO2+ H2SO4=BaSO4+H2

27、O2电解；电解；2NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2 阳极阳极 阴极阴极注：电解反应，阳极阴离子的放电顺序为：注：电解反应，阳极阴离子的放电顺序为：OH，SO42-如何实现如何实现HSO4先放电？先放电？浓度，铂丝电极，电流强度。浓度，铂丝电极，电流强度。酸水解：酸水解：S2O82-+2H2O=H2O2+2HSO4-乙基蒽醌法：乙基蒽醌法：.83OOC2H5C2H5OHOH+H2Pd催化剂催化剂2乙基蒽醌乙基蒽醌 2乙基蒽醇乙基蒽醇OOC2H5C2H5OHOH+O2=+H2O2.843.3.2性质和用途性质和用途H2O2和和H2O相比，相同点相比，相同点(1)酸性酸性 H2O2中中 O

28、22-和和O2-相比，负电荷相比，负电荷半径大，引力小，故酸性升高。半径大，引力小，故酸性升高。(2)H2O2中中OO键可取代为键可取代为NaOOH NaOONa(3)水合物如：水合物如：NaOOHH2O22Na2CO3+3H2O2=2Na2CO33H2O2.85不同点：不同点：OO的断裂的断裂a，氧化剂，氧化剂b, 还原剂还原剂c，自身氧化还原，自身氧化还原 H2O2=H2O+1/2O2 碱性碱性 Fe2+时反应剧烈时反应剧烈电极电势：电极电势：oFe3+/Fe2+ = 0.77voH2O2/ H2O = 1.77v oO2/ H2O2 = 0.683v特殊反应特殊反应4H2O2+ Cr2O

29、72- + 2H+ = 2CrO5+5H2OCrO5中中Cr的氧化数为多少？的氧化数为多少？.86OCrOOOOO族元素：族元素：1，O的成键特征的成键特征 2，氧化物的制法，氧化物的制法 3，O的电势图的电势图.87O3 O2 H2O2 H2OO3+2H+2e=O2+2H2O 2.07V (1)O2+2H+2e=H2O2 0.68V (2)H2O2+2H+2e=2H2O 1.77V (3)(2)+(3).88 O2+4H+4e=2H2O 1.225V (4)(1)+(4)O3+6H+6e=3H2O 1.50666V (5)(5)2-(3)32O3+6H+6e=3H2O2 1.2433V.89

30、3.4硫及其化合物硫及其化合物3.4.1硫的同素异形体硫的同素异形体斜方硫斜方硫单斜硫单斜硫硫硫硫硫菱形硫菱形硫369K以下以下369K以上以上熔点熔点mp386K392K.90液态液态S在在160oC时，时，S8开始断裂成开始断裂成长链，粘度增大，长链，粘度增大，200oC时最粘，时最粘，290时有时有S6生成生成 444oC时沸腾，急时沸腾，急冷后成为弹性硫冷后成为弹性硫3.4.2硫化物和多硫化物硫化物和多硫化物SO2为氧化物不是硫化物为氧化物不是硫化物Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S为什么会发生双水解？为什么会发生双水解？Al(OH)3 Ksp=Al3+OH-3 = 11

31、0-36 .91H2S Ka2=1.210-15 Ka1=5.7 10-8要使要使H2S不从溶液中跑出，则：不从溶液中跑出，则：pH=pKa1-lgCa/Cb=7.2要使要使Al(OH)3不出现，则不出现，则pH=？设设Al3+=0.1molL-1 OH-=(10-35)1/3pH2.3一个要一个要pH7.2,所以不可所以不可能，因此双水解能，因此双水解.92同理同理Fe2S3+H2O=2Fe3+ + 3S2- = Fe2S3 主反应主反应2Fe3+ + 3S2- = 2FeS + S 2Fe3+ + 3S2- + 6H2O = 2Fe(OH)3 + 3H2S而而2CaS+2H2O=Ca(OH

32、)2+Ca(HS)2Ca(OH)2微溶，微溶，pH=12左右左右 Ca(HS)2为为pH=11.1 则可以则可以.93Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S6H+3S2-=3H2S(5.710-81.210-15)-3 2Al3+6OH-=2Al(OH)3 (10-36)-26H2O=6H+6OH (10-14)6 K=3.12 1054问题：问题：S2的结构是什么？如何验证？的结构是什么？如何验证？ 气态气态S2迅速冷到迅速冷到-196oC(液液N2)得到紫得到紫色顺磁固体，色顺磁固体，S2核间距核间距 188.9pm低价低价H2SNaSHNa2SAs2S3As2S5Na2S2H2

33、O NaOH Na2O As2O3As2O5Na2O2还还酸性酸性氧化性氧化性.953.4.2.1.2 H2S体系体系Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2SNa2S和和(NH4)2S 水解度水解度 pH S2-0.1 molL-1 Na2S 94% 13 610-3(NH4)2S 100% 9.26 2.110-7 .96储存：棕色瓶中储存：棕色瓶中2S2-+O2+2H2O=2S+4OH-问题：问题：Na2S溶液长期放于空气中，会溶液长期放于空气中，会产生什么变化？产生什么变化？S2-+xS=SX+12-如何计算如何计算Na2S和和(NH4)2S的的pH 值。值。a，S2-+H2O=

34、HS-+OH- c-x x x 15142102 . 110 xcx.97x=0.098828 pH=13.00b，S2-+NH4+=HS-+NH3 1 1pH=pKa-lg1=9.24895难溶硫化物的特点：难溶硫化物的特点：1，金属最难溶的盐一般为硫化物，金属最难溶的盐一般为硫化物2，Ksp相差大。相差大。.98酸性不稳定，碱性稳定酸性不稳定，碱性稳定类似于类似于H2O2 O和和S相比，哪个更易形成单相比，哪个更易形成单键？键？ S 故有故有Sx2-Sx2-+2H+ = H2S+(x-1)SNa2S2+SnS = SnS2+Na2S (氧化性氧化性)Na2S2+PbS = PbS2+Na2

35、S Na2S2+As2S3 = As2S5 +Na2S (氧化性氧化性)Na2S2+Sb2S3 = Sb2S5 +Na2S (氧化性氧化性)Na2S2+Bi2S3 = Bi2S5+Na2S 3.4.2.1.3 多硫化物多硫化物.993.5 含氧化合物含氧化合物SO2和和SO3为最重要的氧化物为最重要的氧化物SO2、H2SO3和盐和盐2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2 34 为为sp2杂化杂化主要体现在还原性主要体现在还原性 SO2 H2SO4 or SO42-作为酸作为酸: 2HSO3-+CO32-=2SO32-+H2O+CO2还原剂：还原剂：KIO3+SO2=KI+ SO42- Br2+S

36、O2=Br-+SO42-歧化歧化 4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S.1003.5.2 SO3，H2SO4及盐及盐3.5.2.1 结构结构 SOOOSO3为为sp2杂化杂化 46.101H2SO4分子中，所有分子中，所有SO键的键长和键的键长和OSO键角不相等，而键角不相等，而SO42-为对称为对称性很高的性很高的Td群群 水合能水合能 HCl HBr HNO3 H2SO4kJmol-1 -74.9 -85.1 -33.3 -878.6所以硫酸溶解于水放热多所以硫酸溶解于水放热多a，水加到浓硫酸中是否可以？，水加到浓硫酸中是否可以？b, 硫酸溶解于水放热，硫酸溶解于水放热，6molL-1

37、稀释稀释放热？放热？.1023.5.2.3 酸式盐酸式盐a，Ka2=10-2 故硫酸第二步电离为故硫酸第二步电离为弱酸弱酸 含氧酸性顺序含氧酸性顺序 HOSO2F HI HBrHClO4 HClHNO3 H2SO4b, NaHSO4=Na2S2O7+H2O 而焦而焦硫酸溶解于水即水解硫酸溶解于水即水解.1033.5.2.3水合物和复盐水合物和复盐a，水合物，水合物 CuSO45H2O CaSO42H2O MSO47H2O (Mg、Fe、Zn)b，复盐，复盐(double salt) M(I)2SO4M(II)SO46H2O M(I)=NH4+、K+ M(II)=Mg2+、Mn2+、Fe2+M(

38、I)2SO4M(III)2(SO4)324H2OMI= Li+、Na+、NH4+、K+.104M(III=Al3+ Fe3+ Cr3+ V3+ HSO4-和和SO42-之间互相转化之间互相转化NaHSO4+NaOH=Na2SO4+H2O难溶盐难溶盐 MSO4+H+=Mn2+ HSO4- K=Ksp/KaCaSO4SrSO4PbSO4BaSO4Ksp6.3x10-52.5x10-71.6x10-81.1x10-10.105讨论：讨论：1，BaSO4能否溶解于能否溶解于H2SO4？ 2，如何使这个反应一般化，如何使这个反应一般化思考：硫化物思考：硫化物.106=Z/r，越大，分解温度就越小，分解产

39、越大，分解温度就越小，分解产物物 MO、SO3、SO2、O2600oCSO3 = SO2+O2FeSO4=Fe2O3+SO3+SO2如果温度再高，如果温度再高，Fe2O3Fe3O4FeO6CaSO4+P4O10=3Ca3(PO4)2+6SO2+3O2CaSO4+SiO2=CaSiO3+SO2+1/2O23.5.2.6热稳定性热稳定性.107附：附：BaSO4的溶解度的溶解度1，水中，水中， C= =1.05x10-5 molL-12， H+=1molL-1时，时，BaSO4+H+=Ba2+HSO4- C= =1.05 x 10-4 mol L-13，H+=1 molL-1 H2SO4中，中，H

40、SO4-=1 molL-1C=Ksp/10-2=1.1 10-8 mol L-1210/Ksp.1083.5.3硫代硫硫代硫 Na2S2O3Na2SO3+S= Na2S2O32Na2S+Na2CO3+4SO2=2Na2S2O3+CO2酸性不稳定为酸性不稳定为S2O32-+2H+=SO2+S+H2O2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+2NaINa2S2O3+4Cl2+5H2O = Na2(HSO4)2+8HCl.1093.5.4 其它酸其它酸3.5.4.1分类分类 H2SO3 H2S2O4(连二亚硫酸连二亚硫酸) OHSOOHOHSSOOOHHO S OHOO O OSSSOHOHOOH

41、2SO4 (连多硫酸连多硫酸).110练习练习次硫酸次硫酸 HOSOH +2价价 O OSSOHOHOOOHO S OHOOHO S OHOO焦硫酸焦硫酸一直连下去是什么？一直连下去是什么？硫代硫酸硫代硫酸.111过硫酸过硫酸 HOOHSOOSOOHHOOOOSOOOHOOH.1123.6 硫的其他化合物硫的其他化合物3.6.1 S2Cl2 注意：有注意：有SF6，但只有，但只有 S2Cl2、S2Br2、S和和I的化合物的化合物3.6.2 SF6不水解，不水解，CCl4不水解，不水解，S2F10呢？呢？.113SOOOHF3.6.3卤磺酸卤磺酸其酸性其酸性H2SO4 由于由于F对电子的吸引力对

42、电子的吸引力大于大于OSbF5+HSO3F = HSbF5(OSO2F)一种一种超酸超酸1966年，美年，美Case Western Reserve大大学，学，.114因为因为SbF5为一种强的为一种强的Lewis酸，由于酸，由于Sb为第五主族元素，其配位数可以为为第五主族元素，其配位数可以为6，它，它最外层价电子都成键，故为一种最外层价电子都成键，故为一种Lewis酸，其它如：酸，其它如：BF3、AlF3、GaF3而而NH3、PH3、AsH3、Sb3H为为Lewis 碱碱HSbF5(OSO2F) +HOSO2F =H2SO3F+SbF5(OSO2F)-.1153.7硒和碲硒和碲 3.7.1存

43、在存在都是分散元素，硒为半导体材料，有毒都是分散元素，硒为半导体材料，有毒和砒霜相近，碲也毒，但小和砒霜相近，碲也毒，但小氧化物及酸氧化物及酸H2SeO3 H2TeO3 酸性比酸性比H2SO3弱弱 同周同周期期 从从HClO4 HBrO4 H5IO6的氧化物看的氧化物看可知，可知，H2SeO4 H2TeO4 (强酸强酸) 氧化性氧化性比比H2SO4强，故强，故SeO2和和TeO2都有氧化都有氧化性，性，(SO2还原性还原性)H2TeO4弱酸弱酸.1163.8 含氧酸的氧化还原性含氧酸的氧化还原性和酸的强弱规律和酸的强弱规律3.8.1 氧化还原性氧化还原性以各元素最高价氧化态的含氧酸在酸以各元素

44、最高价氧化态的含氧酸在酸性介质中到单质时的性介质中到单质时的Eo为准比较为准比较3.8.1.1周期性规律周期性规律 1. 同一周期，从左到右氧化性升高同一周期，从左到右氧化性升高H4SiO4H3PO4 H2SO4 HClO4V2O5Cr2O72-H5IO6HClO4 H2SeO4H2TeO4H2SO4HNO3H3PO4H3AsO4Sb2O5Bi2O5实际上是实际上是Bi2O5最强，然后最强，然后HNO3、H3AsO4、Sb2O5、H3PO4原因：第二，四，六周期的特殊性原因：第二，四，六周期的特殊性二，二，r小，无小，无2d，内层电子少，内层电子少.118四，四，3d10屏蔽少于屏蔽少于4p使

45、原子核引力升高使原子核引力升高3.副族副族 周期性周期性 但从但从5到到6周期变化，周期变化，La系收缩，系收缩，4f10的影响。的影响。六，惰性电子对效应六，惰性电子对效应 6s2钻穿效应钻穿效应 同族中，主、副族比较，主同族中，主、副族比较，主副副BrO4-MnO4- SeO42-Cr2O72-?1.76v 1.51v1.15v 1.33v?p电子比电子比d电子影响大电子影响大.119同一元素的不同氧化态，则氧化态越同一元素的不同氧化态，则氧化态越低，越易氧化低，越易氧化HClO HClO2 HClO3 HClO4 (HClO2HClO)HNO2HNO3注：一些特殊，如一般注：一些特殊，如

46、一般S为最高为最高+6 而而S2O82-为为+7 当然氧化力更强当然氧化力更强目前认为目前认为: S2O82-为为+6，同理还有，同理还有CrO5练习：比较练习：比较HNO3 H3PO4 H3AsO4 H2SO4 H2SeO4 H2TeO4 的氧的氧化性化性.1203.8.1.2 影响含氧酸氧化能力的因素影响含氧酸氧化能力的因素 1，介质的，介质的pH升高，氧化力降低升高，氧化力降低 Ksp K稳稳 三大因素三大因素2，内因，内因a，中心原因电负性大，结合电子能力强，中心原因电负性大，结合电子能力强，氧化性强，现代电负性发展，电负性与氧化性强，现代电负性发展，电负性与电荷无关与轨道有关，如电荷

47、无关与轨道有关，如C2H6、C2H4、C2H2b，RO键的强度键的强度.121由于由于3d和和4d、5d相比，相比，1，无节点，无节点2，余，余尾效应小。尾效应小。3，能量受核电荷影响大，故，能量受核电荷影响大，故d轨道和轨道和O原子成键的倾向，原子成键的倾向，3d4dTeO4-MnO4- 3.8.2 无机酸强度变化规律无机酸强度变化规律同周期：同周期：H4SiO4H3PO4 H2SO4HClO4同一元素：同一元素：H2SO3H2SO4HClOHClO3HClO3 H2SO4 HNO3另外：另外：H4P2O7H3PO4 H5IO6HIO4 H2S2O7H2SO4 缩合后缩合后n 升高的原因升高

48、的原因.123 第一节第一节 通性通性 1.ns2np3 a氧化态为氧化态为3 、+5 b可以为金属、非金属可以为金属、非金属2.亚周期性亚周期性 第二周期：第二周期：1.无无2d轨道轨道 配位数少配位数少 2半径小半径小 .124 3. 内层电子数少内层电子数少 共价单键键能小共价单键键能小 无无2d轨道轨道,双键稳定双键稳定 N N 三键键能大三键键能大 第四周期第四周期 3d10 不规则性使不规则性使As氧化性氧化性P 第六周期第六周期 惰性电子对效应惰性电子对效应 6s2电子钻穿效电子钻穿效 应大而使应大而使Bi(V)/Bi()电极电势很大电极电势很大4. 惰性电子对效应：对惰性电子对

49、效应：对6s2电子的争夺电子的争夺 Hg、Tl、Pb、Bi有什么样的关系有什么样的关系? EoHg2+/Hg EoTl3+/Tl+ EoPbO2/Pb2+120o 故可能为故可能为34 而留一个而留一个单电子单电子OOOONN问题：问题：N2O4为什么是平面结构为什么是平面结构 682王水王水 HNO3有强氧化性有强氧化性 + HCl后氧化性更强，可后氧化性更强，可氧化氧化Au、 Pt why王水有强氧化性王水有强氧化性?(1)NOCl HNO3 + 3HCl NOCl + Cl2 + 2H2O.138(2)Cl的配位作用的配位作用a. Au3+ + 3e Au 1.42V AuCl4 + 3

50、e Au +4Cl 0.994V 试求试求 K稳稳=？ EoAuCl4/Au=EoAu3+/Au 0.05916/3 log K稳稳 K稳稳= 41021b. 王水和王水和Au反应产物为什么是反应产物为什么是NO而非而非NO2？ Au + HNO3 +4HCl = HAuCl4 +NO +2H2Oc. 王水和王水和Pt反应反应3Pt + 4HNO3 +18HCl = 3H2PtCl6 +4NO +8H2O Pt的配位数的配位数: 0价的价的Pt化合物很多化合物很多4配位配位 而这里而这里H2PtCl6为何？为何？ dsp2 杂化和杂化和d2sp3杂化杂化.139d. 王水洗玻璃仪器很好，比铬酸

51、洗涤好王水洗玻璃仪器很好，比铬酸洗涤好 NO(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p*)2(2p)4(2p*)1OON262pm218pm112pmNO为稳定的自由基为稳定的自由基NO+ N2 CO CN 等电子体等电子体.140 二、亚硝酸及其盐二、亚硝酸及其盐 N2O3 亚硝酸酐亚硝酸酐 易分解易分解 N2O3 NO + NO2 250C 90%分解分解 HNO2中强酸中强酸 Ka =5.1104 强氧化性酸强氧化性酸 NO + NO2 + H2O 2HNO2 NO + NO2 + 2OH 2NO2 + H2O HNO2 HNO3 +2NO + H2OHNO2分解，如浓

52、度大时有分解，如浓度大时有NO2逸出，浓度不大逸出，浓度不大时，时，NO2与与H2O反应生成反应生成HNO32NO2 + 2I + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O2MnO4 +5NO2 +6H+ 2Mn2+ + 5NO3 +3H2O.141三、硝酸及其盐三、硝酸及其盐 (实实) NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3 (2) 4NH3 +5O2 4NO + 6H2O Ho= 90.4kJmol-12NO2 + O2 2NO2 H0= 113 kJmol-13NO2 + H2O 2HNO3 +NO H0= 200.1 kJmol-1 NH3 Ho298= 904 kJmo

53、l-1 So=179.76Jmol-1 N2O5 硝酸酐硝酸酐 NO2+NO3 NO2+ 硝酰硝酰 N2O CO2 N3 等电子体等电子体.142百分百分浓度浓度 密度密度 Mol/l bp 发烟发烟HNO3 93% 1.5 22 浓浓HNO3 68% 1.4 15 120 oC 纯纯HNO3 mp: 40.1oC 80oC Why? 水水bp 100 oC HNO3 80 oC 而而68% HNO3 120 oC?.143 1)相图相图 例：例：bp：Na 97.8 oC K 63.2 oC 其合金更低其合金更低(还有盐酸还有盐酸) 2)HNO3的结构原因的结构原因 分子内氢键，加入分子内氢

54、键，加入H2O后，水与后，水与HNO3之间之间形成形成H键，使键，使HNO3分子内氢键减小分子内氢键减小1. HNO3与金属的反应与金属的反应 (1)Fe、Cr、Al 浓浓HNO3中钝化中钝化 (2)Sn、As、Sb、Mo、W 生成含水化合物生成含水化合物 SnO2xH2O H3AsO4.144(3)M + HNO3(1216mol/l) NO2为主为主 M + HNO3( 68 mol/l) NO为主为主 M + HNO3( 2 mol/l) N2O为主为主 活泼活泼M + HNO3(2mol/l) NH4+为主为主 活泼活泼M + HNO3 H2(4)反应速度：一旦发生后速度很快反应速度：

55、一旦发生后速度很快 2NO2 + H2O HNO2 + H+ + NO3Cu + 2HNO2 +2H+ Cu2+ + 2NO + 2H2O2NO +4H+ +4NO3 6NO2 + 2H2O但如果加入但如果加入H2O2，Co(NH2)2 和和HNO2反应，则反应，则反应速度减慢反应速度减慢CO(NH2)2 + 2HNO2 2N2 + CO2 + 3H2O.1452.混合酸混合酸 (1)王水王水(见前见前) (2)浓浓HNO3 HF混合酸混合酸(M=Nb,Ta) M + 5HNO3 + 7HF H2MF7 + 5NO2 + 5H2O (3)浓浓HNO3+H2SO4 硝化剂硝化剂3.特别特别 (1

56、)Cu(NO3)2为共价化合物为共价化合物4.热分解硝酸盐热分解硝酸盐 2NaNO3 2NaNO2 + O2 2Cu(NO3)2 2CuO + 4NO2 + O2 (MgCu) 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2 特别：特别：LiNO3 Li2O Sn(NO3)2 SnO2 Fe(NO3)2 Fe2O3.146第三节第三节 P(还原性还原性) 3-1 P 一、同素异形体一、同素异形体 白磷白磷 红磷红磷1P4O6(结构如何？结构如何？)2实验实验PPPPOPPPPOOOOO白磷白磷 红磷红磷 对中心红磷加热结对中心红磷加热结果白磷先着火果白磷先着火 .147 二、制备二、制备Ca3(

57、PO4)2(s) + 3SiO2(S) 3CaSiO3(l) + P2O5(g)P2O5(g) + 5C(s) 2P(g) + 5CO(g)三、化学性质三、化学性质 表表3-1 磷的成键性质磷的成键性质 磷配位数磷配位数 成键轨道成键轨道 p3或或sp3 sp3 sp3d sp3d2 分子构型分子构型 三角锥三角锥 四面体四面体 三角双锥三角双锥 八面体八面体 例例 PH3 PCl3 POCl P(OH)3 PCl5 PF5 PF6 .148 2P + 3X2 2PX3 4P + 3S P4S3P4 + 3NaOH + 3H2O PH3 + 3NaH2PO2(类比类比3S + 6OH 2S2

58、+ SO32 + 3H2O)X2 +2OH X + OX + H2O.149四、氢化物四、氢化物 PH3(膦膦 Phosphine) P2H4(双膦双膦 Diphosphine) 1鬼火是什么？鬼火是什么？ PH3燃烧燃烧白磷燃烧生成白磷燃烧生成P4O6和和P4O10,也可缓慢氧化也可缓慢氧化 当当pO2 = 13380000Pa 时时(1030.8atm)产生绿光产生绿光PH3 + O2 P4O10 (P4O6) + H2O 2磷盐的稳定性磷盐的稳定性 0 高温可发生OOONHOOON.170 c.上述方程式有何错？上述方程式有何错？ P4 P(g) d.所以不要相信书，别以为书上写的一定对

59、所以不要相信书，别以为书上写的一定对 李远哲李远哲5化学镀化学镀 Ni2+ + NaH2PO2 Ni 6写出写出PO43 HPO42 H2PO4 和和 Ag+ 反应反应 的离的离子方程式子方程式 PO43 + 3Ag+ = Ag3PO4 2 HPO42 + 3Ag+ = Ag3PO4 + H2PO4 3 H2PO4 + 3Ag+ = Ag3PO4 + H3PO4.171磷酸磷酸 焦磷酸焦磷酸 偏磷酸偏磷酸 黄黄 白白 白白 Ag+ 溶解溶解 HNO3 白白(胶状胶状) 蛋白蛋白+HAc 4-4 硫化物及硫代酸盐硫化物及硫代酸盐 1无无Bi2S5 因为因为Bi()的氧化性的氧化性 2颜色从上到下

60、加深是因为荷移光谱颜色从上到下加深是因为荷移光谱 18+2e 型极化作用型极化作用 附加极化作用，吸附加极化作用，吸收光能量收光能量E7PO43 和和 P2O44 和和 PO3 的鉴定的鉴定.172 第五节第五节 无机含氧的盐无机含氧的盐 热分解规律热分解规律5-1 一般稳定性一般稳定性 PO43、SiO32、B4O7盐盐 MSO4 MCO3 MNO3、MXOn 因素：因素：a.酸根离子的对称性高酸根离子的对称性高 中心离子电负性小中心离子电负性小 稳定稳定 dp键倾向性大键倾向性大 RO键数目多键数目多 b.判断依据：判断依据： MmROn+1 MmO + ROn G0判据一般以判据一般以H