试验五减水剂的制备与水泥净浆流动度测定

1、实验五 减水剂的制备与水泥净浆流动度测定一、实验目的1 熟悉自由基聚合反应的特点。2 了解混凝土减水剂的特点，掌握制备方法。3 了解水泥净浆流动度的测定方法。二、实验原理三聚氰胺系减水剂是一种水溶性阴离子型高聚合物， 它对水泥具有极强的吸附和分 散作用， 可增强砂浆与基层的黏附力， 在混凝土拌合物中使用时具有与各种水泥的适应 性好、与其它外加剂相容性好、不缓凝、 早强效果突出等优点， 是现有混凝土减水剂中 综合指标较好的减水剂之一。 由于三聚氰胺系减水剂产品还存在减水率低、 保坍性不佳、 生产成本较高等缺点使其应用受到限制。 目前，市场上销售的三聚氰胺系减水剂产品主 要是采用焦亚硫酸钠、氨基磺

2、酸或对氨基苯磺酸对三聚氰胺甲醛树脂进行磺化反应制 得，这些磺化剂价格较高。 本试验以价格相对便宜的亚硫酸氢钠为磺化剂， 以期制备出 具有更高减水率、 较好保坍性能及较低生产成本的三聚氰胺系减水剂。 其合成原理与采 用的原料单体有关。 如由应用化学 08 级顾照照等同学开发成功并推向市场的三 聚氰胺系减水剂产品之一的合成原理如下：(1) 羟甲基化反应：在三聚氰胺的分子上有三个氨基(NH 2)，在酸催化下，羟甲基化后可生成 36 个不等的活性羟基，其产物特性与反应体系的 pH 、温度、反应 物的比例以及反应时间直接相关。 在酸性介质中极易生成不溶、 不熔、 质硬而脆的体型聚合物，一经形成便由水性体

3、系中析出，发生不可逆沉降。而在中性或碱性介质中反应 生成羟甲基三聚氰胺。因此，本文为了使反应容易控制，在这个阶段反应要在弱碱性中进行（pH值约为89）,温度控制在 60 C80 C,反应时间为 90mi n , F:M=5.06.0:1 ）三聚氰胺与甲醛在中性或弱碱性介质中发生加成反应，根据三聚氰胺与甲醛摩尔比的不同，可以分别得到三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、 五羟甲基三聚氰胺和六羟甲基三聚氰胺，反应方程式为:3HCHO三羟甲基三聚氰胺2OHH2NNH 26HCHOHOH 2CCH 2OH六羟甲基三聚氰胺该反应为亲核加成反应， 三聚氰胺在碱性条件下变为负电性，而甲醛碳原子带有偏正电荷，这

4、里亲核的正电性碳原子进攻亲电的负电性氮原子，亲核反应机理如下:h2nNH 2NHCH2。NHCH2OH(2)磺化反应：磺化反应是磺酸基S03H对羟基一0H的亲核取代反应，先使其中的一个羟基被屏蔽， 再进行缩合，同时磺酸基的引入大大改善了缩聚物的亲水性。影响磺化反应的重要因素是磺化剂的种类和用量。Aignesberger 研究表明，焦亚硫酸钠、氨基磺酸、亚硫酸氢纳、 氨基磺酸等都可以作磺化剂，但以焦亚硫酸钠最好。曾繁森对 磺化剂的选择也做过研究， 认为在相同时间内，焦亚硫酸钠比亚硫酸氢钠可以获得更高的磺化率，但当反应时间大于60分钟时，两者的磺化率几乎相同。本文采用亚硫酸氢钠作为磺化剂，反应在碱

5、性介质中进行(pH值在1112，温度80 C90 C),反应3h 。 (S:M=1.2141.0 )反应方程式如下:(HOH 2C)2NN(CH 2OH)2+ NaHSO3(HOH 2C)2NN(CH 2OH) 2NHOH 2CCH2SO3Na(3)酸性缩聚：三聚氰胺甲基衍生物的缩聚反应，介质的pH值起决定作用。反应 在pH值小于7的弱酸性介质中进行 (pH值在35，温度60 C70 C),反应时间60mi n , 羟甲基之间缩合成醚键。这种羟甲基三聚氰胺磺酸钠单体之间以醚键连接成线性树脂, 得到三聚氰胺甲醛磺酸盐，即:(HOH2C)2N(n+1)NN(CH2OH)2” nH2O+Ach2oh

6、2Och2 碱性中和重整：先用氢氧化钠溶液将体系调至pH=89 ，定温度下（T=7090 C）,反应1.0h。这步反应是SMF贮存稳定性的关键，这一过程并不发生化学反应， 其主要作用是调整分子量，增大树脂稳定性，使之更易储存。反应之后SMF粘度下降可能是由于介质使分子链的物理缠绕减少所致，另外被大分子包围的未反应的H+也可能会被0H -中和，从而大大降低缩聚物的反应活性，起到终止反应，调节反应产物分 子量的作用。一般认为碱性重整反应只对树脂的稳定性有影响，而对树脂的性能没有影 响。混凝土聚羧酸盐系高性能减水剂早在20世纪80年代中期由日本开发，并且很快就应用于混凝土工程，90年代在混凝土工程中

7、大量使用。自1986年日本的触媒公司首次将聚羧酸系高性能减水剂产品打入市场以来，国内外的研究有了很大的进步，现已由第一代聚羧酸盐系减水剂（甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物）、第二代聚羧酸盐系减水剂（丙烯基醚共聚物）发展到第三代聚羧酸盐系减水剂（酸胺-酞亚胺型），并正在研发第四代聚酰胺-聚乙烯乙二醇支链的新型高效减水剂。其合成原理与采用的聚合单体有关。如由应用化学07级刘琰等同学开发成功并推向市场的聚羧酸减 水剂产品之一的结构如下：CH+CH2_CHOHCHCHC= O1C=O1OHOHb-11 1- cCH 2 CCH2-CHCH2SOsNaCH2 dCHlChJ OCH3m20世纪90年代中期聚羧

8、酸系减水剂在日本使用量就已经超过萘系减水剂。1998年底日本聚羧酸系列产品已占有高性能减水剂产品总数的60%以上，近年来其用量更是占到高性能减水剂的90%。目前，在日本生产的聚羧酸系减水剂品种、型号及品牌 名目繁多，每年用此类减水剂的混凝土为1000万m3左右，并不断增多。同时，北美和欧洲也十分重视对聚羧酸系减水剂的研究，并已从萘系、蜜胺系减水剂向聚羧酸系减水剂发展。在国外目前比较著名的厂家有日本的花王、竹本油脂、日本制纸、腾泽药品等，北美和欧洲各国近几年在聚羧酸盐系高性能减水剂产品方面也推出一系列产品，如美国Grance 公司的Adva 系列，瑞士SIKA 公司的Viscocrete3010

9、 等，均已经进入中国市 场。目前我国减水剂品种主要是以第二代萘系产品为主体，但聚羧酸系减水剂在我国发展极为迅速，其研发水平与生产水平均获得了很大的提高，应用技术也不断完善。近年来，聚羧酸系减水剂的应用也从过去的重大工程重点部位的应用向一般重大工程、普通工程应用。现在，几乎所有国家重大、重点工程中，尤其在水利、水电桥梁等工程中广 泛使用。目前在我国，聚羧酸系减水剂的工业化生产体系初步建立，主要包括原材料生产供应体系初步建立，国内如今对聚醚等原料的生产、供应不断发展，其生产厂家大多并开始得到数都已形成工业化生产规模，有些公司的产品质量也已接近国外产品水平,推广应用， 相信在不久的将来， 由于国内聚

10、醚货源充足， 价格相对国外的便宜再加上质 量的提高， 其市场供应能力将稳步提升。 但是， 生产聚羧酸盐系高性能减水剂的另一种 原料 （甲基）丙烯酸在国内由于其质量、生产规模的原因，预计在将来的几年里只能作为进口产品的补充。 此外， 生产酯化大单体的专业厂家也逐渐开始出现， 这意味着国内 外加剂企业可以把主要的精力放在如何保持质量稳定性等其他应用技术方面的研究上。 其次，复配技术发展很快，自从减水剂问世以来， 为了进一步改善它的性能，也为了降 低一定的成本， 通常采用不同的外加剂进行简单的复配使用， 往往能得到出人意料的结 果，我国混凝土外加剂的复配技术是世界领先的，随着聚羧酸系高性能减水剂的发

11、展， 复配技术也不断发展， 几乎很少有聚羧酸系高性能减水剂产品没有复配就直接使用到混 凝土工程的使用的。我国工程应用的数量在不断增多， 质量也稳步提升，近年来，聚羧 酸盐系高性能减水剂在高速铁路、 港口码头、 水电大坝、 市政工程等许多重点工程中得 到广泛应用， 随着国家相关政策的出台， 对高性能混凝土的要求不断严格， 聚羧酸盐系 高性能减水剂以其优越的性能将会得到越来越多的重视和研究。聚羧酸系减水剂在较低掺量下对水泥颗粒就具有强烈的分散作用，减水效果明显。 分析其分散减水机理，主要包括以下方面。1. 空间位阻斥力作用聚合物减水剂吸附在水泥颗粒表面， 则在水泥颗粒表面形成一层有一定厚度的聚合

12、物分子吸附层。当水泥颗粒相互靠近，吸附层开始重叠，即在颗粒之间产生斥力作用， 重叠越多， 斥力越大。 这种由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻止水泥颗粒接近的机 械分离作用力， 称之为空间位阻斥力。 聚羧酸系高效减水剂在水泥颗粒表面呈梳状吸附， 侧链进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层， 使水泥颗粒之间具有显著的空间位阻斥力 作用。2. 水化膜润滑作用减水剂分子吸附在水泥颗粒表面后， 由于极性基的亲水作用， 可使水泥颗粒表面形 成一层具有一定机械强度的溶剂化水膜。 水化膜的形成可破坏水泥颗粒的絮凝结构， 释 放包裹于其中的拌合水， 使水泥颗粒充分分散， 同时对水泥颗粒及骨料颗粒的相对运动 起到润滑

13、作用， 宏观上表现为新拌混凝土流动性增大。 聚羧酸系高效减水剂侧链上带有 许多亲水性活性基团（如-OH , -O- , -COO-等），使水泥颗粒与水的亲和力增大、溶剂 化作用增强，水化膜增厚。因此，具有较强的水化膜润滑作用。3. 静电斥力作用减水剂分子定向吸附在水泥颗粒表面， 由于亲水性极性基团的电离作用， 使得水泥 颗粒表面带上电性相同的电荷， 从而彼此间产生静电斥力， 水泥颗粒絮凝结构解体， 颗 粒相互分散， 拌合物流动性增大。 聚羧酸系高效减水剂吸附在水泥颗粒表面， 使水泥颗 粒表面的Z -负电位降低幅度较小， 水泥颗粒间静电斥力作用也较小。 此外，由于聚羧酸 系减水剂分子中含有大量羟

14、基、 醚基及羧基， 这些极性基团具有较强的液 -气界面活性， 因而这类减水剂还具有一定得引起隔离“滚珠”减水效应。三、实验用试剂药品与仪器装置试剂药品：三聚氰胺；甲醛溶液 （含量 37-40%） ；亚硫酸氢钠；聚乙二醇；聚乙二 醇单甲醚(MPEG);烯丙基聚乙二醇(APEG);甲基丙烯酸(MAA );丙烯酸(AA);丙 烯酰胺( AM )；甲基丙烯磺酸钠( SMAS )；苯乙烯磺酸钠；马来酸酐；过硫酸铵； 氢氧化钠;浓盐酸等。海螺水泥 PO42.5 ;砂、石均符合 GB8076 要求的集料。仪器装置： SJ-160 双转双速水泥净浆搅拌机、数显恒温水浴锅、电动搅拌器、电 热恒温干燥箱、 pHS

15、-3C 型酸度计、电子天平、四口圆底烧瓶、球型冷凝等。四、实验步骤1. 三聚氰胺系减水剂的制备(1) 羟甲基化反应：在装有机械搅拌装置、温度计、酸度计及回流装置的四口烧瓶 中加入计量的甲醛溶液和三聚氰胺，然后用 NaOH 溶液调节体系 pH=8.5 ，然后升温至 70 C反应1.5h，即得到羟甲基化三聚氰胺溶液。(2) 磺化反应： 将计量的亚硫酸氢钠加入到羟甲基化三聚氰胺溶液中，用 NaOH 溶液调节体系pH=12，然后升温至80 C进行磺化反应3h，即得磺化羟甲基化三聚氰胺溶 液。(3) 酸性缩聚反应：将体系的温度降至60 C,用盐酸溶液调节体系pH=4，进行酸性缩聚反应 1h ，即得磺化三

16、聚氰胺甲醛树脂溶液。(4) 碱性重整反应：将体系的温度升至 80 C后，用NaOH溶液调节体系pH=8.5 , 进行碱性重整反应1h，即得三聚氰胺系减水剂产品。2. 醚类聚羧酸减水剂的合成向装有温度计、机械搅拌装置、冷凝回流及恒压滴液装置的四口烧瓶中，先加入一定量的水和烯丙基聚乙二醇 （APEG），加热搅拌至反应温度 80 C,同时滴加混合单体 甲基丙烯酸、 马来酸酐、 丙烯酰胺和部分引发剂过硫酸铵水溶液，控制反应浓度为 40% ，滴加完毕后，再保持恒温反应 6 小时反应结束后（中间加入余下的引发剂），降温至 45 C后加入40%的氢氧化钠溶液进行中和，调节溶液至pH=7，冷却至室温，即制得A

17、PEG-MAA-AM 三元共聚物高效减水剂。3. 酯类聚羧酸减水剂的合成（1）丙烯酸聚乙二醇单甲醚 （大单体）的制备 在装有温度计、球形冷凝管、分水器和搅拌器的 250ml 四口烧瓶中加入一定量的聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚（MPEG ）,升温到85 C,使其溶解，再依次加入一定量的甲苯、丙烯酸（AA ）、对苯二酚和对甲苯磺酸，搅拌，继续升温到120-125 C,反应一段时间，即得到丙烯酸聚乙二醇单甲醚（大单体）。（2）MPEGAA-AA-SMAS 三元共聚物高效减水剂的制备将第一步酯化反应所得到的产物减压蒸馏除去溶剂甲苯后，冷却至50 C左右，加入一定量的蒸馏水，并加入一定量的甲基丙烯磺酸钠（ SMAS ）和苯乙烯磺酸钠，加热 搅拌至反应温度 85 C,恒温反应一段时间；再加入一定量的过硫酸钾，恒温反应一段 时间；再加入剩余的过硫酸钾，恒温反应一段时间。然后冷却，降温至40 C左右时，再用40%的氢氧化钠溶液调节pH，直到调至 pH为78。冷却至室温，即制得MPEGAA-MA-SMAS 三元共聚物高效减水剂。五、水泥净浆流动度的测定1. 仪器a. 水泥净浆搅拌机；b. 截锥圆模：上口直径 36mm ，下口直径 60mm ，高度为 60mm ，内壁光滑无 接缝的金属制品；c. 玻璃板（400 X400mm，厚 5mm）;d. 秒表；e. 钢直尺， （300mm） ；f. 刮刀；