chpt 11杂环化合物

1、 第十一章第十一章 杂环化合物杂环化合物学习要求：学习要求：1.掌握几种常见杂环化合物命名2.掌握吡咯、吡啶的结构3.掌握吡咯、吡啶的化学性质4.了解几种常见杂环化合物以及生物碱的一般性质含义：on常见的杂原子：o , s , nsch2-cch2-cooo内酸酐 本章所要讨论的是环比较稳定，且具有不同程度芳香性芳香性的化合物。 杂环化合物的种类繁多，数量很大，在自然界分布广泛，其中很多具有重要的生理活性。一、一、 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名(一一)、分类、分类on环的数目单杂环稠杂环六员杂环两个单杂环稠合五员杂环nh苯与单杂环稠合nnnhnnh2第一节第一节 杂环化合物杂环

2、化合物（二）、杂环化合物的命名（二）、杂环化合物的命名译音命名法译音命名法o呋喃(furan)s 噻吩(thiophene)nh 吡咯(pyrroe)n 吡啶(pyridine)nh 吲哚(indole)nn 嘧啶pyrimidine 对于环上有取代基的杂环化合物取代基的杂环化合物，命名时以杂环为母体，然后把杂环上的原子依次编号而确定取代基的位次。编号的原则：编号的原则： (1) 含一个杂原子的单环，一般从杂原子开始依次用，将环上的原子编号，也可以用希腊字母、 编号，靠近杂原子的碳原子为位，依次为位、位：och3h3c2,5-二甲基呋喃nhch3h3c， -二甲基吡咯2, 5-二甲基吡咯 （2

3、） 含有两个或两个以上相同杂原子的单杂环编号时，把连有氢原子的杂原子编为1，并使其余杂原子的位次尽可能小 。nn h1234ch3 4 甲基咪唑 nnh3c123456 5-甲基嘧啶123456nnnhnnh27896-氨基嘌呤 （3）如果环上有多个不同杂原子时，按氧、硫、氮的顺序编号 nsh3ch3c543214,5二甲基噻唑 (4 ) 结构复杂的杂环化合物是将杂环当做取代基来命名。ocho-呋喃甲醛2-呋喃甲醛ncooh3- 吡啶甲酸 -吡啶甲酸 (5) 当环上连有不同取代基时，编号根据顺序规则及最低系列原则。 2-甲基-5-乙基呋喃 4-吡啶甲酸och3c2h5ncoo hochoo2n

4、nchch3o5-硝基-2-呋喃甲醛 2-乙酰基吡咯 (6) 稠杂环的编号一般和稠环芳烃相同，但有少数稠杂环有特殊的编号顺序。嘌呤 2,6,8-三羟基嘌呤 8654321n7h7654321n吲哚 异喹啉98798654321hnn7654321hnnhoohnnohnn2.双键氢化产物的命名双键氢化产物的命名nh四氢吡咯nh252，5-二氢吡咯nh六氢吡啶二、二、 杂环化合物的结构杂环化合物的结构1、五元杂环化合物的结构、五元杂环化合物的结构以吡咯吡咯为例：nhn : 2s22p32s2psp2杂化sp2pnhhhhh吡咯符合休克尔规则，具有芳香性。 ohhhh呋喃噻吩shhhhnh吡咯(p

5、yrroe)1.061.100.68富电子的芳杂环，亲电取代易发生富电子的芳杂环，亲电取代易发生，相当于苯酚或苯胺，取代在位。2、六元杂环化合物的结构、六元杂环化合物的结构n2s2psp2杂化sp2pn 吡啶(pyridine)符合休克尔规则，具有芳香性具有芳香性。n吡啶0.820.950.851.59缺电子的芳杂环，亲电取代难发生缺电子的芳杂环，亲电取代难发生，相当于硝基苯，取代在位。三、三、 杂环化合物的化学性质杂环化合物的化学性质1、亲电取代反应、亲电取代反应五元杂环属于富电子芳杂环，亲电取代反应比苯容易五元杂环属于富电子芳杂环，亲电取代反应比苯容易。发生亲电取代反应的活性顺序是：发生亲

6、电取代反应的活性顺序是： 吡咯吡咯呋喃呋喃噻吩苯吡啶噻吩苯吡啶六元杂环吡啶属于缺电子芳杂环，亲电取代反应活性比六元杂环吡啶属于缺电子芳杂环，亲电取代反应活性比苯小，与硝基苯类似苯小，与硝基苯类似 ，且取代反应一般发生在，且取代反应一般发生在位。位。(1).卤代卤代nh+ br2nhbr0oc乙醇nh+ i2 + naohnh+ nai + h2oiiii四碘吡咯n+ br2300催化nbr(2). 硝化硝化nh+ ch3coono2乙酰硝酸酯乙酐-10nhno2n+300hno3（浓）浓h2so4（一天）nno2呋喃和吡咯对酸都很敏感，强酸可使其开环而形成聚合物，因此不能用混酸硝化。o+ ch

7、3coono2+ ch3cooh530 (ch3co)2oono3 -硝基呋喃(3). 磺化磺化n+h2so4 发烟h2so4220nso3h(4). 付付克反应克反应nh+ (ch3co)2o150200nhcoch3 -吡咯磺酸nh+ so3nh吡啶so3h2、加成反应、加成反应nh2 pthacnhnhh2 pt180nhnhhacznnh产物为仲胺，产物为仲胺，不具有芳香性不具有芳香性 3、氧化反应、氧化反应五元杂环是富电子的芳杂环，和氧化剂作用，常导致环的破裂或发生聚合作用得到焦油状聚合物。六元杂环是缺电子的芳杂环，一般对氧化剂相当稳定。对氧化剂相当稳定。 nch3hno3ncooh

8、hno3n回流ncoohcooh4、酸碱性、酸碱性在吡咯分子中，由于氮上未共用的孤对电子参与环上的共轭体系，使氮上电子密度降低而减弱对质子的吸引力，使得这个氢原子能以质子的形式解离，所以吡咯表现出吡咯表现出一定的弱酸性（一定的弱酸性（pk）。）。 nh+kohnk+ h2o 在吡啶分子中，氮原子上的未共用电子对未参与环上的共轭体系，与质子的结合能力比较强，因此 吡啶显碱性，与酸能形成盐。吡啶显碱性，与酸能形成盐。n+hclnhcl-吡啶盐酸盐 苯胺 吡啶 三乙胺pkb 9.4 8.64 3.4四、重要杂环化合物四、重要杂环化合物(一一)、 呋喃及其衍生物呋喃及其衍生物 呋喃呋喃 呋喃与盐酸浸过

9、的松木片呈绿色，可用来鉴定呋喃的存在。糠醛（糠醛（-呋喃甲醛）呋喃甲醛）与苯胺在醋酸存在下呈深红色，可用来鉴定糠醛。糠醛具有呋喃和无-h的醛的（如甲醛）的双重化学性质。o浓naohchoo+coonaoch2oh(二二)、吡咯及其衍生物、吡咯及其衍生物 吡咯吡咯 吡咯衍生物吡咯衍生物卟啉化合物卟啉化合物 基本结构基本结构:是由四个吡咯环或氢化吡咯环的碳原子通过四个次甲基（）交替连接组成的大环，这个大环叫卟吩环，含卟吩环的化合物叫做卟啉化合物。与盐酸浸过的松木片呈红色，可用来鉴定吡咯吡咯及其低级的同系物的存在。nhnhnn卟吩环血红素：中心离子是fe ; 叶绿素：中心离子是mgnnnnfech=

10、ch2ch3chch3ch2ch2ch2ch3ch2ch2coohch3cooh血红素分子结构叶绿素分子结构nnnnmgrch2ch3ch3chch3ch2ch2ch3hocooch3ch2coor=-ch3为叶绿素ar=-cho为叶绿素bo-ch3ohhohhoch2hhpo2och3chch2nhcoch2ch2ch3ch3nnch3h2ncoch2ch3cnh2ncoch2ch3ch2conh2ch3ch2ch2conh2ch3ch3h2ncoch2ch2ch3ch2ch2conh2connnn维生素b12分子结构 噻唑是含一个硫原子和一个氮原子的五元杂环，无色，有吡啶臭味的液体，沸点1

11、17，与水互溶，有弱碱性，是稳定的化合物。 一些重要的天然产物几合成药物含有噻唑结构，如青霉素、维生素b1等。青霉素青霉素snchconhc rohoocch3ch3r =ch2ch2och ch ch2s ch3r =r =gvo常用青霉素为青霉素为青霉素为青霉素(三三)、 噻唑及其衍生物噻唑及其衍生物 维生素维生素b b1 1（vbvb1 1）nnch2nsch3ch2ch2ohnh3clch3cl噻唑环对糖类的新陈代谢有显著的影响，人体缺乏时可以引起脚气病ncooh -吡啶甲酰胺-吡啶甲酸 烟酸nconh2 -吡啶甲酰胺 烟酰胺nconh2nnch3烟碱（尼古丁）(四四)、 六元杂环化合

12、物六元杂环化合物1、吡啶及其衍生物、吡啶及其衍生物 -吡啶甲酸 -吡啶甲酰胺（烟酸或尼克酸） 烟酰胺或尼克酰胺）ncoohnconh2维生素pp 维生素b6nhoh3cch2ohch2nh2nhoh3cch2ohchonhoh3cch2ohch2oh吡哆醇 吡哆醛 吡哆胺nconhnh2ncooh -吡啶甲酸 -吡啶甲酰肼（异烟酸） （异烟酰肼或雷米封）2、嘧啶及其衍生物、嘧啶及其衍生物nnohho尿嘧啶 unnnh2ho胞嘧啶 chnnhoonnhonh2nnohho胸腺嘧啶tch3hnnhooch3五、稠杂环化合物五、稠杂环化合物(一一)、吲哚及其衍生物、吲哚及其衍生物nh1234567吲

13、哚nhch3 -甲基吲哚（粪臭素）nhch2cooh -吲哚乙酸 iaanhch2ch2nhacch3o脑白金melatoninenhch2ch coohnh2nhch3色氨酸构成蛋白质的重要成分甲基吲哚（粪臭素）很稀时有茉莉香味分解(二二)、嘌呤的重要衍生物、嘌呤的重要衍生物123456nnnhnnh2789 腺嘌呤6-氨基嘌呤nnnhnohh2n 鸟嘌呤2-氨基-6-羟基嘌呤hnnnhnh2no（三）喹啉的衍生物（三）喹啉的衍生物喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎宁、氯喹、罂粟碱、吗啡等。nch3ochhonch ch2奎宁（金鸡钠碱） 存在于金鸡钠树皮中，有抗疟疾疗效nnclnhchho

14、(ch2)3-nc2h5c2h5ch2och3och3ch3och3o氯喹（合成抗疟疾药）罂粟碱hooohnch312345678吗啡含一个被还原了的异喹啉环，是从鸦片中提取出来的。吗啡的盐酸盐是很强的镇痛药，能持续6小时，也能镇咳，但易上瘾。将羟基上的氢换成乙酰基，即为海洛因，不存在于自然界。海洛因比吗啡更易上瘾，可用来解除晚期癌症患者的痛苦。第二节第二节 生物碱生物碱 2生物碱的提取方法 一、生物碱的存在及提取方法一、生物碱的存在及提取方法1生物碱的存在 （2）有机溶剂提取法 （1）稀酸提取法 生物碱是一类存在于植物体内，对人和动物有强烈生理作用的含氮碱性有机化合物。二、生物碱的一般性质二、生物碱的一般性质 生物碱分子中含有手性碳原子，具有旋光性，自然界中存在的一般是左旋体。 生物碱在中性或酸性溶液中能与许多试剂生成沉淀或发生颜色反应，这些试剂叫做生物碱试剂，用于检验、分离生物碱。生物碱试剂可分两类：1沉淀试剂 它们大多是复盐、杂多酸和某些有机酸，例如，碘-碘化钾、碘化汞钾、磷钼酸、硅钨酸、氯化汞、苦味酸和鞣酸等。不同生物碱能与不同的沉淀试剂作用呈不同颜色的沉淀。2显色试剂 它们大多是氧化剂或脱水剂，例如，高锰酸钾、重铬酸钾、浓硝酸、浓硫酸、钒酸铵或甲醛的浓硫酸溶液等。它们能与不同的生物碱反应产生不同的颜色。 显色剂在色谱分析上常作为生物碱的鉴定试剂。三、重要的