【课件】核磁专讲pptNMR－1

1、第一章第一章 核磁共振波谱分析法核磁共振波谱分析法第一节第一节 核磁共振基本原理核磁共振基本原理nuclear magnetic resonance spectroscopy; nmr principles of nuclear magnetic resonance 一、原子核的自旋一、原子核的自旋 atomic nuclear spin 二、核磁共振现象二、核磁共振现象 nuclear magnetic resonance 三、核磁共振条件三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance 四、核磁共振波谱仪四、核磁共振波谱仪 nuclear m

2、agnetic resonance spectrometerthe first nmr signal was observed independently in 1945 by two physicists, bloch and purcell. due to their accomplishment, both received the 1952 nobel prize in physics.physicists were mainly interested in resonance and usually did not devote much attention to structura

3、l analysis. soon after the finding of an nmr signal, chemists realized the importance of this technique and started using nmr spectroscopy in the structural analysis of molecules.in early 1953, the first low resolution nmr instrument was released on the market.nmr was introduced in europe in 1960 an

4、d the developments in this area have been continuing at an incredible rate.the first nmr instruments consisted of the magnet for which the magnetic fields (t) were 1.41 (60 mhz), 1.87 (80 mhz), 2.20 (90 mhz) and 2.35 (100 mhz).after the 1970s, superconducting magnets with high resolution which work

5、at the temperature of liquid helium (4 k) were produced. ernst received the nobel prize in chemistry in 1993 for his important work on these instruments. today, many chemistry departments have a couple of 200, 300, 400, 600 nmr instruments. currently, 900 mhz nmr instrument is available.in 2000(?),

6、another scientist kurtrich received the nobel prize for his important work on nmr analysis of biomacromolecues such as proteins.在有机化学领域中，核磁共振可以解决在有机化学领域中，核磁共振可以解决以下四种问题：以下四种问题： 结构的确定结构的确定和确证，有时还可以测定构型和构象；和确证，有时还可以测定构型和构象； 化合物化合物纯度检查纯度检查。它的灵敏度很高，有时能检测出用板层。它的灵敏度很高，有时能检测出用板层析和纸层析检查不出来的杂质；析和纸层析检查不出来的杂质；

7、 混合物混合物的分析。如果主要信号不重叠，不需要分离就能测的分析。如果主要信号不重叠，不需要分离就能测定混合物的比率；定混合物的比率； 质子的交换、单键的旋转和环的转化等化学质子的交换、单键的旋转和环的转化等化学变化速度变化速度的推的推定。定。一、一、 原子核的自旋原子核的自旋 atomic nuclear spin 若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量： 为磁旋比，是原子核的重要属性；自旋量子数（i）不为零的核都具有磁矩，)1(2 iih 核 磁 矩：79270.21h70216.013c i=1/2，1h,13c,15n,19f,31p,77se,113cd,119sn, 195pt

8、,199hg等；等； i=3/2，7li,9be,11b,23na,33s,35cl,37cl,39k,63cu,65cu,79br,81br等；等； i=5/2，17o,25mg,27al,55mn,67zn等。等。 i0的原子核是核磁共振研究的对象。分为两种情况：的原子核是核磁共振研究的对象。分为两种情况： 1)i=1/2的原子核：电荷均匀分布于原子核表面，这样的原的原子核：电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有电四极距，核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共子核不具有电四极距，核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振的检测；振的检测； 2)i 1/2的原子核：电荷在原子核表面呈非均匀分布，具有的原

9、子核：电荷在原子核表面呈非均匀分布，具有电四极距，具有特有的驰豫机制，常导致核磁共振的谱线电四极距，具有特有的驰豫机制，常导致核磁共振的谱线加宽，对核磁共振信号的检测不利。加宽，对核磁共振信号的检测不利。注意注意:(1) i=0 的原子核的原子核 16 o； 12 c； 22 s等等 ，无自无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2) i=1 或或 i 1的原子核的原子核 i=1 ：2h，14n i=3/2： 11b，35cl，79br，81br i=5/2：17o，127i 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2

10、的原子核的原子核 1h，13c，19f，31p 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，c，h也是有机化合物的主要组成元素。二、二、 核磁共振现象核磁共振现象 nuclear magnetic resonance 自旋量子数 i=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场h0中时，相对于外磁场，有（2i+1）种取向：氢核（i=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;( 核磁共振现象核磁共振现象) 两种取向

11、不完全与外磁场平行，5424 和 125 36 相互作用, 产生进动(拉莫尔进动)频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = h0 磁旋比； h0外磁场强度； 两种进动取向不同的氢核之间的能级差： e= h0 （磁矩）三、核磁共振条件三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。 对于氢核，能级差： e= h0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：e= h0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = h0 ; 共振条件： 0 = h0

12、/ (2 )共振条件共振条件(1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场，能级裂分外磁场，能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值 0 / h0 = / (2 )能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由不同能级上分布的核数目可由boltzmann 定律计算：定律计算：磁场强度磁场强度2.3488 t；25 c；1h的共振频率与分配比：的共振频率与分配比： kthktekteennjiji expexpexp两能级上核数目差：两能级上核数目差：1.6 10-5（约（约0.001%）；）；mhz00.10014. 323488. 21068. 22

13、80b共振频率999984. 0kkjssj2981038066. 11000.10010626. 6exp1123634 jinn弛豫弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态。高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和饱和(saturated)低能态的核等于高能态的核。低能态的核等于高能态的核。驰豫有两种： 1)自旋自旋驰豫：自旋自旋驰豫： 在进行旋进运动而相互接近的两个核之间，相互交换在进行旋进运动而相互接近的两个核之间，相互交换自旋而产生的。进行旋进运动的核，在与外部磁场垂自旋而产生的。进行旋进运动的核，在与外部磁场垂直的平面上有旋转的磁性矢量成分。高能态的核与低直的平

14、面上有旋转的磁性矢量成分。高能态的核与低能态的核非常接近时，这个旋转小磁场会使对方核的能态的核非常接近时，这个旋转小磁场会使对方核的自旋迁移。这种自旋的交换，叫做自旋迁移。这种自旋的交换，叫做自旋自旋驰豫自旋自旋驰豫或或横横驰豫驰豫。 这种驰豫不能保持过剩的低能态的核。这种驰豫不能保持过剩的低能态的核。 1)自旋格子驰豫：自旋格子驰豫： 格子就是含有旋进核的整个分子系。格子就是含有旋进核的整个分子系。 在液体中组成格子的原子和分子都在进行平移、转动和振在液体中组成格子的原子和分子都在进行平移、转动和振动。动。 在这样的原子和分子中存在磁性核，因此会产生脉动磁场。在这样的原子和分子中存在磁性核，

15、因此会产生脉动磁场。在这些脉动磁场中可能有一些磁场，它的频率与有些旋进在这些脉动磁场中可能有一些磁场，它的频率与有些旋进核的频率相同。换句话说，在高能态的核附近，有可能产核的频率相同。换句话说，在高能态的核附近，有可能产生能使它迁移到低能态的磁场。这样，高能态的核就被驰生能使它迁移到低能态的磁场。这样，高能态的核就被驰豫而迁移到低能态。这个时候所放出的能量，做为平移、豫而迁移到低能态。这个时候所放出的能量，做为平移、转动和振动的热能，传递到格子去。转动和振动的热能，传递到格子去。 由于这个机制，低能态的核才能够保持过剩。这叫做由于这个机制，低能态的核才能够保持过剩。这叫做自旋自旋格子驰豫格子驰

16、豫或或纵向驰豫纵向驰豫。讨论讨论:共振条件： 0 = h0 / (2 )（1）对于同一种核）对于同一种核 ，磁旋比，磁旋比 为定值，为定值， h0变，射频频率变，射频频率 变。变。（2）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度要的磁场强度h0和射频频率和射频频率 不同。不同。 （3） 固定固定h0 ，改变，改变 （扫频）（扫频） ，不同原子核在不同频率处，不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定发生共振。也可固定 ，改变，改变h0 （扫场）。扫场方式应用较（扫场）。扫场方式应用较多。多。 氢核（1h）： 1.409 t 共振频

17、率 60 mhz 2.305 t 共振频率 100 mhz 磁场强度h0的单位：1高斯（gs）=10-4 t（特拉斯）讨论讨论: 在1950年，proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。四、核磁共振波谱仪四、核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer1永久磁铁永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定

18、频率的电磁辐射信号。60mhz或100mhz。3 射频信号接受器射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪sample preparation：sample concentration：5-10%；pure sample 15-30 mg； ft-nmr, even 1 mg is acceptable；internal control（tms） ： 1%；solvent：1h nmr: ccl4, cs2；氘代溶剂氘代溶剂：cdcl3, acetone-d6, benzene-d6, dmso-d6ft-nmr 不是通过