乙二醇甲代烯丙基醚的合成研究

1、乙二醇甲代烯丙基醚的合成研究摘 要乙二醇（ethylene glycol）又名“甘醇” “1,2-亚乙基二醇” 简称 EG。化学式 、 ， 为 (HOCH2)2，是最简单的二元醇，其分子上的羟基可进行酯化、醚化等反应。 甲代烯丙基氯（MAC）是一种重要的有机中间体，在 -C 上连有氯原子，属于 烯丙型卤代烃，其 -CX 键很活泼，卤原子极易被亲核试剂（如醇钠）取 代。乙二醇单甲代烯丙基醚是重要的有机合成中间体，常用于保护基、聚 合物单体或交联剂，此外，乙二醇单甲代烯丙基醚结构可以结合氧和聚合， 也可以作为聚羧酸系减水剂的合成单体。本文主要研究乙二醇与甲代烯丙 基氯在碱性条件下醚化并制取乙二醇单

2、甲代烯丙基醚，通过改变甲代烯丙 基醚的用量、反应温度及反应时间研究此三种因素对反应的影响，并制定 出乙二醇单甲代烯丙基醚的最佳合成条件。研究表明乙二醇单甲代烯丙基 醚的最佳合成条件是： 甲代烯丙基氯： 氢氧化钠： 乙二醇=1.2:1.2:5(摩尔比)， 其中氢氧化钠配成 48的氢氧化钠溶液； 反应时间是 6h;反应温度是前三个 小时 60，后三小时 70。在此最佳条件下乙二醇单甲代烯丙基醚的收率 可达 91.14关键词：乙二醇；甲代烯丙基氯；卤代烃；醚化反应；Williamson 合成1 绪论乙二醇单烯丙基醚类化合物是一种非常有用的双官能团化学中间体， 其分子结构 如图：图 1 乙二醇单甲代烯

3、丙基醚其分子上的羟基可发生酯化、醚化、加成聚合等常见反应，如与环氧乙烷发生加 成聚合形成不饱和聚醚。图 2 乙二醇单甲代烯丙基醚与环氧乙烷的加成聚合反应而其分子上的双键可以在一定条件下聚合成乙烯基梳型聚合物（comb polymer） 。图 3 乙二醇单甲代烯丙基醚在引发剂作用下发生聚合反应当其末端羟基与聚乙二醇链节连接时所形成的梳型聚合物具有亲水亲油的两亲 属性，具有分散、润湿等高分子表面活性剂的特性。 工业上以题述化合物为原料制得的不饱和聚醚再与丙烯酸等小分子单体聚 合可合成得到聚羧酸高性能减水剂。图 4 聚羧酸减水剂结构示意图此外，利用分子结构上的双键的反应活性，也常用于保护基、聚合物单

4、体或交联剂以及光固化、热固化、自由基固化涂料、气干性不饱和聚酯涂料和阻燃树 脂等领域1 6。甲代烯丙基醚是甲代烯丙基化合物中最早用于改性双马来酰亚胺的化合物 之一，醚键的存在，使它成为比较优良的增韧改性剂；同时，醚氧的吸电子作用 使甲代烯丙基醚的反应活性比较高，易于与马来酰亚胺反应。单烯丙基醚(以及 单烯丙基酚)一般不单独用作双马来酰亚胺树脂的增韧剂，而往往与其他烯丙基 化合物并用，作为活性稀释剂，改善体系的加工性能，尤其是改善室温流动性和 降低热固化温度，这对于许多领域， 尤其是航空材料的加工制造来说是非常重要 的。当分子中烯丙基醚的数量为两个或两个以上时， 该化合物是比较优良的双马 来酰亚

5、胺树脂改性剂。 烯丙基醚类化合物中比较有应用前景的是烯丙基醚化酚醛 树脂。 由于烯丙基的存在， 使酚醛树脂与双马来酰亚胺的共聚反应变得容易进行， 而且通过调节烯丙基的含量可使产物的性能在较大范围内变化， 以适应不同用途 的需要7。 紫外光（UV）固化与传统的热固化相比，具有节能、省时、污染小、产品 质量高、能加工异形材料、热敏材料等优点。但是，UV 固化过程中自由基聚合 会受到空气中氧的抑制， 导致涂层表面发粘、 固化不完全， 影响涂层的表面性能。 在聚氨酯丙烯酸酯上引入烯丙基醚，利用醚键的自动氧化反应， 来抑制光固化反 应中的氧阻聚现象，从而降低和消除氧阻聚作用，实现空气中的 UV 固化8。

6、 不饱和聚酯树脂在常温条件下固化时，由于其表面接触到空气中的氧气， 会 造成表面发粘现象，从而影响制品性能，使它的应用受到一定限制，为了解决这 一问题，可以在合成树脂时，引入空干性基团的物质。理论和实践均表明，分子 结构中具有烯丙基醚功能团的材料，能赋予不饱和聚酯树脂表面不发粘特性9。 因此，乙二醇单甲代烯丙基醚化合物是一类重要的活性多官能团化学中间 体。1.1 甲代烯丙基醚化合物的合成甲代烯丙基醚的合成方法有以下几种10： (1)在 NaOH 或 KOH 浓溶液中，羟基化合物与甲代烯丙基卤缩合而成。以苯 酚的醚化反应为例，其反应机理是酚与氢氧化钠先反应形成酚钠， 然后滴加甲代烯丙基氯进行亲核

7、取代反应。 一般选择无水的极性溶剂和适量的相转移催化剂可 获得收率和纯度都较高的甲代烯丙基醚化合物。此外，酚、碱及氯丙烯三者的配 比，反应温度及时间的控制也很重要。 (2)羟基与烷基锡氧化物反应生成有机锡化合物，然后在季铵盐催化作用下 与甲代烯丙基卤反应生成甲代烯丙基醚，这种方法选择性较高，按伯、仲、叔羟 基顺序进行醚化。 (3)在钯催化下，羟基与烷基甲代烯丙基碳酸酯反应生成甲代烯丙基醚。还 有其他一些方法，例如先将羟基转化为钡盐、铜盐等，然后与甲代烯丙基卤反应 生成甲代烯丙基醚。 方法(1)所用原料便宜易得，一般用甲代烯丙基氯，工艺过程简单，成本低， 适合于甲代烯丙基醚化合物的工业化生产。其

8、他方法所用的原料价格高， 大多用 甲代烯丙基溴，反应介质为有机溶剂，合成工艺较复杂，但产率高，选择性强， 因此在基础研究中经常使用。本问采用第一种方法以甲代烯丙基氯为原料， 乙二 醇为醚化底物合成乙二醇甲代烯丙基醚。1.2 醚化反应原理1.2.1 卤代烃取代反应 在卤代烷中，电负性较大的卤原子使碳卤键具有极性， 卤原子带有较多的负 电荷，中心碳原子（C）是缺电子中心，带有部分正电荷而具有亲电性。因 此 卤代 烷 可 与 一 系 列 亲 核试 剂 发 生 亲 核 取 代 反 应（ nucleophilic substitution reaction）,简称 SN 反应：RX 是反应底物；是亲核试

9、剂；X是被：取代的卤负离子，也称为离去基；RNu 是反应产物。 卤代烷与不同的亲核试剂反应可用来制备不同种类的有机化合物。 亲核试剂主要 可分为两大类：一类是带有孤对电子的中性分子（属路易斯碱） ，另一类是带有 负电荷的负离子（属共轭碱） 。 1.亲核取代反应类型(1)水解反应 卤代烷在 H2O 或 H2OOH中进行水解反应得醇：加碱的原因：a.亲核性：OH H2O b. OH可中和反应生成的 HX与醇钠作用 得醚（单纯醚、混合醚）Williamson 合成法：1.2.2 醇的弱酸性 醇分子中存在 OH 极性键，其电离平衡中可以产生质子和烷氧负离子：几种常见醇的 pKa 值为 CH3OH PK

10、a 15.5 CH3CH2OH 15.9 (CH3)2CHOH 18.0 (CH3)3COH 19.2从 Pka 值可以看出它们都是较弱的酸，影响醇电离平衡的主要因素是烷氧 基负离子的稳定性。当 C 上连接供电子基团，供电子能力越强，氧原子上负 电电荷越多，则烷氧负离子越不稳定，醇就难以电离，酸性则弱。当 C 上连 接吸电子基团时，吸电子能力越强，氧原子上负电电荷越少，则烷氧负离子越稳 定， 醇就越容易电离， 酸性则强。 乙二醇在碱性溶液中相对于氢氧化钠呈弱酸性， 所以可以在一定条件下同氢氧化钠反应生成乙二醇一钠或乙二醇二钠。 1.2.3 乙二醇与甲代烯丙基氯醚化机理 甲代烯丙基氯是烯丙型卤代

11、烃， 其氯基比较活泼在极性溶剂中利于甲代烯丙 基氯中氯基的离去生成稳定的 C+,并容易同 HOCH2CH2O 亲核试剂发生反应。本文以甲代烯丙基氯为醚化试剂， 乙二醇为醚化底物制备乙二醇单甲代烯丙 基醚。研究甲代烯丙基的用量，醚化反应温度，醚化时间等因素对乙二醇单甲代 烯丙基醚收率的影响； 设计适当的精馏条件使乙二醇单甲代烯丙基醚从乙二醇中 分出，用气象色谱法确定精制产品的成分及各成分的质量含量，从而确定最佳合 成路线。此外，分析反应中副产物种类，生成原因及如何减少副产物生成。2 实验部分2.1 实验仪器及药品2.1.1 实验仪器及实验装置图 1.实验仪器设备名称、型号及来源见表 2.1：表

12、2.1 实验仪器设备名称及型号 仪器设备名称 电热恒温水浴锅 电子天平 增力电动搅拌机 旋转蒸发仪 循环水式真空泵 型号 DK-98-IIA 型 FA20048 型 JB50D 型 RE2000 型 SHZD 型2 实验装置图图 2.1 甲氧基聚乙二醇烯丙基封端聚醚制备装置图注： 1.增力电动搅拌机2. 球形冷凝管3. 恒压滴液漏斗4. 四口烧瓶5.铁架台6. 水浴锅2.1.2 实验原料及性质 1.药品名称及规格见表 2.2： 表 2.2 药品名称、规格及来源药品名称 乙二醇（EG） 甲代烯丙基氯（MALC） 48NaOH 溶液 用途 原料 原料 催化剂 规格 分析纯试剂 分析纯试剂 分析纯试

13、剂2.原料和药品性质 (1)乙二醇（EG） 乙二醇（ethylene glycol）又名“甘醇”、“1,2 -亚乙基二醇” ，简称 EG。化学 式为(HOCH2)?，是最简单的二元醇。乙二醇是无色无臭、有甜味液体，对动物有毒性，人类致死剂量约为 1.6 g/kg。乙二醇能与水、丙酮互溶，但在醚类中溶 解度较小。用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。 分子式 C2H6O2； 结构式：HOCH2CH2OH ；分子量 62.07 ；熔点 -13.2沸点：197.85 ；密度 相对密度(水=1)1.1155(20），相对密度(空气=1)2.14 ； 外观与性状 无色、无臭、有甜味、粘稠液体 ；蒸汽压 6

14、.21kPa/20 ；粘度：2 5.66mPa.s(16）；闪点：111.1； 与水/乙醇/丙酮/醋酸甘油吡啶等混溶，微溶 于醚等，不溶于石油烃及油类， 能够离解氯化锌/氯化钠/碳酸钾/氯化钾/碘化钾 /氢氧化钾等无机物。 (2)甲代烯丙基氯（MAC） 甲代烯丙基氯（3-Chloro-2-methylpropene） 无色透明液体，一种重要的有 机中间体，可广泛用于医药、农药、香料、合成材料等领域。是合成克百威、苯 丁锡等杀虫杀螨剂的主要原料，可以制备 2-甲基环氧氯丙烷、甲基甘油、甲基 环氧树脂、甲基丙烯磺酸钠、甲代烯丙基醇、异油醛等。分子式：CH 2 C（CH 3）CH 2 Cl； 分子量

15、： 90.55 ； 闪点： 12 ； 相对密度：0.9257 ；折射率 n20D：1.4276 ；沸点：72.17。2.2 实验分析方法1.含水量的测定：用微量水分测定仪分别测定乙二醇和精馏处理后的精细产品的 含水量。 2.产品的气相色谱测定：用峰面积归一化法对精馏处理后的精细产品和馏分做气 相色谱测定， 根据峰值表推测精馏处理后的精细产品和馏分中的物质组成并计 算各物质组成的质量。 3.收率及其计算公式： 本实验用收率表征醚化反应效果，计算算方法如下：收率 =乙二醇甲基烯丙基醚实 际产量 ×100% 乙二醇甲基烯丙基醚理 论生成量（2.1）同样的一个化学反应在不同的工艺条件下会有不

16、同的收率。2.3 实验步骤2.3.1 乙二醇单甲代烯丙基醚的制备 称取 159.3g（含水量=2.7）乙二醇倒入装有温度计、回流冷凝管、电动 搅拌棒和恒压滴液漏斗的四口烧瓶，水浴加热，待温度升高到 57左右时，称 取一定量的甲代烯丙基氯和适量的 48的 NaOH 溶液加入到四口烧瓶中，其中 NaOH 溶液恒压滴加（约 1d/s）。从滴加 NaOH 溶液时开始计时，在 6070 温度下加热 6h 左右后停止加热和搅拌， 静置冷却后收集反应后的液体并称重。 2.3.2 乙二醇甲代烯丙基醚的精制 将上述反应的粗产物转入旋转蒸发仪进行减压蒸馏，蒸出粗产品中的水、 甲 代烯丙醇等物质并析出氯化钠。设定温

17、度约为 85，压力约为 0.1atm。蒸馏至 不再有馏份流出时停止蒸馏，并分别收集剩余液体和馏分并称重。 向馏份中加入 氯化钠固体直至氯化钠不再溶解，静置片刻后用分液漏斗分出上层油份并称重。3 结果与讨论3.1 反应时间对收率的影响在其他条件不变的情况下，改变醚化反应时间，用气相色谱测定产品中乙二 醇单甲代烯丙基醚和乙二醇等组分的质量分率，并计算收率，数据见表 3.1，表 3.1 醚化时间对收率的影响 醚化时间 MAC/Wt. ( g) 45.3 45.3 45.3 45.3 MPEG/ Wt. ( g) 159.3 159.3 159.3 159.3 48 NaOH 溶液(g) 42.1 4

18、2.1 42.1 42.1 EG 理论 过量(g) 124.12 124.12 124.12 124.12 EG 实际 剩余( g) 121.6 106.61 102.57 101.11 产品收 率, % 68.22 73.98 76.46 77.09（h)5.33 5.67 6 6.33注 1：反应条件：乙二醇 159.3g；甲代烯丙基氯 45.3g；48NaOH 溶液 42.1g；反应温度 60其收率变化趋势如图 3.1，由图 3.1 可以看出：随着反应时间的增加，产品 收率随之增加，当反应超过 6h 时产品收率几乎不再发生变化。 结果分析：随着反应时间的增加反应进行的也就越趋于完全， 产

19、品收率自然 随之增加，当反应超过 6h 时产品收率几乎不再增加，因此选择 6h 作为反应的最 佳时间。图 3.2 反应时间对收率的影响3.2 醚化温度对收率的影响在其他条件不变的情况下，改变醚化反应温度， 测定产品中乙二醇甲代烯丙 基氯和乙二醇的百分含量，并计算收率，数据见表 3.2：表 3.2 醚化温度对收率的影响 醚化温度 MAC/Wt. EG/Wt. 48NaOH 溶液(g) 42.1 42.1 42.1 42.1 EG 理论 过量(g) 124.12 124.12 124.12 124.12 EG 实际 剩余(g) 96.86 97.35 101.28 103.13 产品收率（）58

20、62 66 72( g)45.3 45.3 45.3 45.3( g)159.3 159.3 159.3 159.3（%）79.73 83.2 78.32 73.59注 2：反应条件：乙二醇 159.3g；甲代烯丙基氯 45.3g；48NaOH 溶液 42.1g；反应时间 6h其收率变化趋势如图 3.2，由图 3.2 可以看出：反应温度在 58到 62之 间时，收率呈增加趋势；反应温度在 66到 72之间时，收率呈降低趋势。 结果分析： 在此醚化反应中主要存在着甲代烯丙基氯的水解和甲代烯丙基氯 对乙二醇的二取代两种副反应。甲代烯丙基氯的脂链上氯基比较活泼， 它在氢氧 化钠水溶液中在较温和的条件

21、下相互作用生成甲代烯丙醇， 因此低温时副反应以 甲代烯丙基氯水解为主而且低温时不利 HOCH2 CH2 O 的生成，所以产品收率不 高；随着温度的升高，溶液中 HOCH2 CH2 O 的浓度升高，甲代烯丙基氯中氯基 更容易离去，因此当温度升高到 62左右时产品收率升高；随着温度的继续升 高，溶液中的 CH2 =C(CH3 )CH3 的浓度不断升高，且 HOCH2 CH2 O 也更容易 生成甚至生成 OCH2 CH2 O ， OCH2 CH2 O 进攻 CH2 =C(CH3 )CH3 + 生成二取 代物，因此当温度达到 66左右时副反应以二取代为主且产物收率降低。 由反应时间对收率的影响数据表可

22、以看出反应用时超过 5h40min 时收率增 长缓慢且收 率普遍较低，这是由于反 应受反应物浓度影响，随着反应的进 行，反应物 浓度不断降低影响反应进 度，因此，将最佳反应温度设定为前 三小时为 60，后三小时设为 70 图 3.2 反应温度对收率的影响3.3 甲代烯丙基氯（MAC）用量对收率的影响在其他条件不变的情况下，改变 MAC 用量，测定产品中乙二醇甲代烯丙基 氯和乙二醇的百分含量，并计算收率，数据见表 3.3：表 3.3 MAC/Wt. MAC/EG （g) 0.1 0.2 0.3 0.4 22.65 45.3 67.95 90.6 (g) 159.3 159.3 159.3 159

23、.3 EG/Wt.MAC 用量对收率的影响48 NaOH 溶 液(g) 21.05 42.1 63.33 84.2 EG 理论 过量(g) 139.64 124.12 108.65 93.09 EG 实际 剩余(g) 129. 40 104.69 96.59 71.72 产品收率 (%) 91.11 90.82 78.44 74.31注：反应条件：乙二醇 159.3g；氢氧化钠的摩尔量：甲代烯丙基氯的摩尔量=1:1 ；前反应温度 60,后反 应温度 70；反应总时间 6h（前反应时间 3h，后反应时间 3h）其收率变化趋势如图 3.3，由图可以看出，随着甲代烯丙基氯用量的增加产 品收率随之减少

24、，当 MAC/EG 等于 0.1 到 0.2 之间时产品收率减少较缓慢。 结果分析：过量的乙二醇在反应中是很好的极性溶剂， 一方面有利于甲代烯 丙基氯中氯基的离去，使乙二醇甲代烯丙基氯得到充分利用； 另一方面过量的乙 二醇可以使反应物得到充分接触有利于反应的进行；此外， 醇多水少可以减少副 反应的发生。 因此收率随 MAC/EG 的值的增加而减少。 MAC/EG 的值超过 0.2 当 时， 收率减少的幅度增加， 这是因为随着乙二醇相对含量减少氢氧化钠溶液含量 也在增加，这样乙二醇二取代和甲代烯丙基氯水解两种副反应较容易发生。 综上 所述，MAC/EG 的理论较优值为 0.2。图 3.3 甲代烯

25、丙基氯用量对收率的影响3.4 最优工艺组合根据上述实验结果，最佳摩尔配比应为 0.2，但从经济角度选取摩尔比为 0.22 和 0.24 两组数据在相同条件下做两组实验，实验发现 0.2 到 0.24 之间收 率相差不多，因此选择摩尔比为 0.24 作为最佳摩尔比。综上，最佳工艺条件如 下： 1.原料配比：MAC/EG=1.2：5(mol)； MAC/NaOH=1(mol)； 2.工艺条件 :前反应时间为 3 小时； 后反应时间为 3 小时； 前反应温度为 60； 后反应温度为 70； 在此工艺条件下进行试验，制得的精细产品的气相色谱测定结果如图 3.4 所示，其对应的峰值表如表 3.4 所示。

26、图 3.4 乙二醇甲代烯丙基醚精细产品的气相谱图 表 3.4 乙二醇单甲代烯丙基醚精细产品的气相谱图峰值表 峰号 1 2 3 4 保留时 间 1.125 1.348 2.746 5.724 面积 2130.3 1032340 726816.3 33758.7 峰高 1933.3 129918.6 216883.5 15300.8 浓度 0.11867 57.51052 40.49014 1.88066 单 位 % % % % 组分名 甲代烯丙醇 乙二醇 乙二醇甲代烯丙基醚 二取代其馏分的气相色谱谱图如图 3.5 所示，对应的峰值表如表 3.5 所示，图 3.5 馏分的气相色谱谱图表 3.4 馏

27、分的气相色谱峰值表 峰 号 1 2 3 4 保留时 间 1.127 2.382 2.796 5.826 面积 515415 87210 1673678 3178392 峰高 459058 46762.5 360769 730850 浓度 9.44902 1.59881 30.68325 58.26892 单 位 % % % % 组分名 甲代烯丙醇 未知物 乙二醇甲代烯丙基醚 二取代对此实验进行数据处理： 投料：乙二醇的质量 mEG=159.3g(含水量=2.7，2.5mol)； 甲代烯丙基氯的质量 mMAC=54.36g(0.6mol); 48的氢氧化钠溶液 mNaOH=50g(0.6mol) 称量数据：精馏处理前的粗产品的质量 m 粗 =219.87g; 精馏处理后的精细产品质量 m 精 =168.2g（测得其含水量为 8.33）; 精馏处理所得馏分的质量 m 馏 =29.39g; 馏分中油的质量 m 油=4.81g; 计算：理论生成乙二醇甲代烯丙基醚的质量 m 醚=0.6×116=69.6g 理论生成盐的