高岭石对盐酸四环素的吸附模型与热力学研究-综合性实验

1、高岭石对盐酸四环素的吸附模型与热力学研究摘要：基于高岭石是土壤中广泛分布着的黏土矿物之一，采用批处理实验方法开展高岭石对盐酸四环素（TC）的吸附性能研究，着重考查TC初始浓度、支撑电解质和温度等因素的影响。研究结果表明：高岭石对TC的吸附非常符合Freundlich等温吸附模型，并呈现显著的非线性特征；且在pH=3的酸性条件下，TC浓度升高到一定程度（>60 mg/L），TC在高岭石上的吸附得到进一步增强。同时温度显著地影响高岭石对TC的吸附，表现为温度促进TC在高岭石上的吸附。此外，电解质加入显著影响高岭石对TC的吸附。 因此，静电作用对TC在高岭石上的吸附起着重要贡献。 关键词：高岭

2、石；盐酸四环素；吸附；热力学参数 A study on adsorption model and thermodynamics for tetracycline onto kaoliniteAbstrast：Based on kaolinite (Kt) that is one of widespread clay mineral in soil, the batch experiment methods were applied to explore the adsorption nature of Kt for tetracycline, with emphasis on the infl

3、uences of initial TC concentration, background electrolytes, and reaction temperature on the adsorption. The obtained results showed that adsorptions of Kt for TC can be well fitted to Freundlich model, representing highly nonlinear adsorption characteristics. However, under conditions at stronger a

4、cidic medium pH (pH=3), there existed further improved TC adsorption onto kaolinite as is selected the much more increase of initial TC concentration, up to 60 mg/L and higher. Meanwhile, temperature factor can greatly influence the TC adsorption, where the temperature promotes the TC adsorption. As

5、 to background electrolytes, they can also evidently affect the TC adsorption. Hence, the electrostatic interactions involving hydrogen bonding significantly contribute to TC adsorption onto kaolinte. Key words: Kaolinte; tetracycline; adsorption; thermodynamic parameters. 当前我国多种抗生素被广泛应用，主要作为动物饲料添加剂

6、用于来防治动物疾病。研究表明，通常抗生素进入动物体内较少被吸收，大多数以原药和代谢产物的形式从动物的粪便和尿液中排出体外，其中有相当部分会进入水体，从而对水体产生一定程度上的环境污染1-3。抗生素因其持续不断的向周边环境输入而呈现出类似“持久性污染物”的环境污染特性4。盐酸四环素（TC）具有质优廉价、广谱性的特点。因此，在畜禽生产中应用广泛，而且在生产和使用方面中国位居世界第一5。显然应该了解盐酸四环素在土壤和水环境中的行为。自然界广泛存在的各种高活性黏土矿物，但目前对诸如盐酸四环素的抗生素的吸附性能及其作用机理仍不太清楚6。成思敏等4对蒙脱石吸附TC的研究表明，蒙脱石（膨润土的主要矿物成分）

7、对TC的吸附很强，吸附模型以离子交换为主。TC可能以不同方式进入蒙脱石层间域7。高岭石也是一种分布广泛的黏土矿物，但与蒙脱石有所不同。高岭石属于1:1型层状硅酸盐而蒙脱石属于2:1型层状硅酸盐。由于我国南方土壤中黏土矿物以高岭石为主，本文拟选取盐酸四环素作为目标污染物，同时以高岭石作为吸附剂，着重探讨盐酸四环素浓度和温度对高岭石吸附TC的影响程度，以期揭示南方土壤中TC环境行为机制的主要制约因子，可为科学预测抗生素在土壤中残留风险提供理论与实验依据。 1 材料与方法1.1 实验材料与仪器盐酸四环素（C22H24N2O8·HCl）购买于上海阿拉丁试剂厂；高岭石样品购买于福建龙岩高岭土公

8、司。主要仪器有：紫外-可见分光光度计(UV-1800，日本岛津)；超凡型小容量全温度摇床(SPH- 200B，上海世平实验设备有限公司)；低速离心机(KDC-40，安徽中科中佳科学仪器有限公司)；电热恒温鼓风干燥箱(HG-9146A，上海精宏实验设备有限公司)；精密 pH计（PHS-3B，上海虹益仪器仪表有限公司）以及电子天平（FA1104N，上海菁海仪器有限公司）。 1.2 吸附实验方法本吸附实验参照了OECD guideline 106中介绍的批处理实验方法8。称取高岭石0.6 g置于65 mL的玻璃瓶中，然后各自加入50 mL不同浓度（20、40、60、80、100 mg·L-

9、1）的盐酸四环素（TC）溶液，调节溶液pH=3。将玻璃瓶密封避光，置于25恒温摇床中振荡（200 r·min-1），振荡24 h后离心（4000 r·min-1）5 min，后过0.22 mm滤膜进行紫外分光光度计测定。以不含TC的溶液的实验组作空白实验，同时以不含钙；高岭石的实验组作对照实验，均做3个重复实验（下同）。本实验中还考查温度和TC浓度对高岭石吸附TC性能的影响。设置恒温摇床的温度为15和35，重复实验步骤，最后获得三种温度下的等温吸附。支撑电解质对TC吸附影响的实验中，TC浓度100 mg·L-1，只改变电解质类型或浓度，其他条件与上相同。吸附实验前

10、阶段对盐酸四环素进行紫外光谱扫描，确定最大吸收波长为357 nm。以浓度为0、10、15、20、25、30 mg· L-1的TC溶液绘制标准工作曲线，并采用外标法定量。另外设置空白实验组，并未检出目标物质，说明实验操作过程中未受到人为污染。 2 结果与讨论2.1 TC标准曲线 盐酸四环素的最大吸收波长max= 357 nm。 表1列出浓度分别为10、15、20、25和30 mg· L-1的四环素溶液的紫外吸收光度值。以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，可以做出盐酸四环素紫外吸光度标准工作曲线(未列出)，线性拟合所得方程为：y=0.0315 x，相关系数R2=0.9999，准确度

11、非常高。 表1 按波长357nm建立的盐酸四环素标准曲线浓度C ( mg·L-1)01015202530吸光度A0.000 0.314 0.460 0.628 0.7920.9512.2 等温吸附模型2.2.1 Henry模型Henry模型方程式为qe =KdCe，qe是平衡吸附量（mg· g-1），即是吸附达到平衡时，单位吸附剂所吸附的吸附质的质量；Ce为吸附平衡时溶液中吸附质的浓度（mg· L-1）。根据表2列出的qe和Ce两项进行各个温度下的Henry吸附等温线拟合。可分别得到15、25和35 条件下的Henry吸附等温线，相关系数R2依次为0.757，0.

12、782，0.864，其相关系数均低于0.90，表明吸附不属于线性吸附。 2.2.1 Langmuir模型Langmuir模型的方程式为：qe=qm KLCe/(1+KLCe)，经变换后可得：1/qe=1/Ce (KLqm) + 1/qm。依据表2所列实验结果，以1/qe为纵坐标、而以1/Ce为横坐标，可以对各个温度条件下的吸附进行Langmuir等温吸附拟合，分别获得15、25和35 条件下的Langmuir吸附等温线的相关系数R2依次为0.943，0.957，0.928，其相关系数均大于0.90，有一定的相关性，但仍表明Langmuir模型也不能很好描述高岭石对四环素的吸附过程。表3列出不同

13、温度下所对应的吸附系数KL以及其他吸附参数。从表3可以看出，随着温度升高，吸附系数KL、最大吸附量qm都增大，说明升高温度有利于高岭石对盐酸四环素的吸附。25 时，高岭石对盐酸四环素的最大吸附量qm=5.945 mg· g-1。由于相关性不好，高岭石对TC的最大吸附量qm 拟合值偏低。若选取后四个实验数据拟合，则相关性较好，25 时，qm可达到7.5 mg· g-1。35 时，qm可达到8.5 mg· g-1。 表2 高岭石对盐酸四环素的吸附实验数据温度T()高岭石质量W(g)TC初始浓度C0( mg· L-1)吸光度A平衡浓度Ce( mg·

14、L-1)吸附量qe( mg· g-1)150.60020.010.0080.2541.6460.60040.020.0481.5243.2080.60060.030.1203.8104.6820.60080.040.2507.9376.0060.600100.050.52016.5086.961250.60020.050.0060.1911.6530.60040.100.0321.0163.2550.60060.150.0932.9524.7590.60080.200.1926.0956.1810.600100.250.40012.6987.301350.60020.010.0040

15、.1271.6560.60040.020.0260.8253.2640.60060.030.0732.3184.8050.60080.040.1133.5876.3670.600100.050.2277.2067.729 表3 不同温度下的Langmuir吸附模型拟合结果温度T/()1/qmKL/( g· L-1)1/qm/( g· mg-1)qm/( mg· g-1)KL/(L· mg-1)R2150.1120.1755.7011.5630.943250.0850.1685.9451.9770.957350.0570.1695.9282.9860.92

16、82.2.3 Freundlich模型 吸附模型Freundlich方程式为：qe=KfCe1/n，经过变换后可得：lg qe=1/n lg Ce+lgKf。根据表2，以lg qe为纵坐标， lgCe为横坐标，可以对各个温度条件下的吸附数据进行Freundlich等温吸附拟合，拟合结果如图1所示。从图1可看出，在15、25和35 条件下，拟合得到的Freundlich吸附等温线的相关系数R2依次为0.990，0.991，0.993，其相关系数不小于0.99，表明高岭石对TC的吸附遵循Freundlich模型。说明该吸附过程存在着不同的吸附活性点。可求得相应的吸附系数Kf，1/ n 等参数列于表

17、4。可见，温度越高，Kf越大，表明高岭石对盐酸四环素的吸附能力随温度的升高而增加。意味着盐酸四环素容易在我国南方土壤中残留。每个温度条件下，1/n的值约为0.3，表明高岭石对盐酸四环素吸附非线性显著，高岭石存在不同的吸附位点。 图1高岭石对盐酸四环素吸附的 Freundlich等温线. 表4 不同温度下的Freundlich吸附模型拟合结果温度T/()lgKfKf/(mg· g-1)/( mg· L-1)n1/nR2150.44012.75490.35580.990250.49423.12030.35950.991350.55943.62580.38810.9932.3 热

18、力学函数应用Gibbs方程计算各热力学函数：Gq=-RTlnKq Gq=H-TSq lnKq=-H/RT +S/R 其中K=qe/Ce。G为标准吸附Gibbs自由能改变量，单位kJ/mol；H为标准吸附焓变，单位kJ/mol；S为标准吸附熵变，单位kJ/(mol·K)；R 为气体摩尔常数，单位kJ/(mol·K)；T为绝对温度(K)；K为吸附分配系数(L· g-1)9。吸附质吸附剂的吸附作用是由两者之间的作用力引起的。有机物与吸附剂之间的作用力主要为范德华力、疏水键力、氢键力、配位交换、偶极距和化学键力等，这些作用力的外在表现为吸附过程吸附热的变化。这样，通过确定

19、盐酸四环素在高岭石上的吸附热力学参数，可以推测吸附的主要作用力。Von Open et al. 10曾对50种不同极性有机化合物的吸附参数的系统分析，总结出了各种吸附作用力所引起的吸附焓变化范围：范德华410 kJ/mol、疏水键约 5 kJ/mol、氢键240 kJ/mol、配位基交换约为40 kJ/mol、偶极距229 kJ/mol，而化学键大于60 kJ/mol。若以lnK为纵坐标、1/T为横坐标进行作图，其结果如图2所示：lnK与1/T 间呈明显的线性关系。拟合线性方程的斜率为-H/R，而在y轴上的截距表示S/R。从图2可以清楚地看出，TC初始浓度不同，拟合得的线性方程也不同。拟合方程

20、不同，则得到了不同的H、S和G。表明不仅反应温度升高促进高岭石对盐酸四环素的吸附，而且盐酸四环素的浓度升高也促进TC本身在高岭石表面上的吸附，可能在本文实验条件下矿物表面位和盐酸四环素分子不同形态发生了某种相互促进作用。 图2. 不同TC初始浓度下吸附常数lnK1/T线性拟合结果.H、S，Gq这些热力学参数能够提供一些吸附过程中能量变化的信息，吸附热力学与浓度是相关联的。但目前很多关于吸附热力学参数的计算都是在某个单一浓度条件下得到的，这样得出的热力学参数在吸附领域的应用是有限的。本研究中根据各浓度下的拟合线性方程，计算了不同浓度下的热力学参数，并以热力学参数为纵坐标，浓度为横坐标作图，如图3

21、5所示。H的绝对值大小反映吸附质与吸附剂之间作用力，若H为负值时，其绝对值越大，吸附质与吸附剂之间的作用力越强。图3显示，Hq是正值，也即是说，在一定浓度范围内，高岭石吸附TC是一个吸热的过程，升高温度有利于吸附量增加。此外，随着TC浓度增大，H总体呈下降趋势。H的绝对值越大，吸附剂（高岭石）与吸附质（盐酸四环素）之间的作用力越大，吸附效果越明显。然而，在TC浓度较低时，吸附焓为正值，即使是负值，其绝对值也低于40 kJ/mol，在TC低浓度的范围内，吸附过程主要为物理吸附。静电引力、范德华力及氢键作用可能是TC在高岭石上吸附的主要机理。同时也不能完全忽略其它吸附机理的影响11。DS反映吸附过

22、程中固/液界面分子排列的混乱程度，绝对值越大，增强的程度也越大。图4显示，TC在高岭石上吸附，随着TC浓度增大，DS先减小后增大。TC的存在形式和带电情况与所处溶液的pH值密切相关。TC浓度小于60 mg/L时，分子混乱程度随浓度的增大而变小，这归因于TC分子吸附在高岭石带负电荷的基面，因而有利于分子的有序排列，混乱程度变小。当TC浓度大于60 mg/L时，分子混乱程度随浓度增大而增大，可能是由于TC通过“阴离子桥键”作用吸附在高岭石带正电荷的断面，吸附不能完全固定TC分子，使得混乱程度变大。由于盐酸四环素本身就含有氯离子，TC浓度增加的同时，氯阴离子也增加，正如本实验结果所揭示的那样，可以促

23、进TC的进一步吸附。图5显示，高岭石吸附TC的标准吸附Gibbs自由能变化G为负值，说明高岭石对TC的吸附过程是自发进行的。G绝对值越大，吸附作用力越强。TC浓度小于80 mg/L时，G绝对值较小，吸附作用力较弱，从80 mg/L开始，TC浓度越大，绝对值越大，吸附作用力越强，吸附效果越明显。从高岭石上述热力学参数的变化规律，在低pH值条件下，高岭石断面表面羟基发生质子化，使得断面呈正电性，那么高岭石通过阴离子桥键强化对带正电荷的污染物的吸附固定，如对四环素的吸附固定。图3. 25条件下吸附焓变Hq与TC浓度关系曲线.图4. 25 条件下吸附熵变DS与TC浓度关系曲线.图5. 25条件下吸附G

24、ibbs自由能变G与TC浓度关系曲线.2.4电解质阳离子类型影响分析 高岭石可变电荷来源于表面(端面和基面) 的可离子化基团，即表面位的质子化和去质子化作用。 这对研究高岭石的吸附性能是非常重要的。图 6. 不同电解质阳离子类型对高岭石吸附盐酸四环素的影响图6反映电解质阳离子类型（价态）的影响。未添加电解质时，吸附量是最大的；添加了NaCl或KCl对应的吸附量稍低于未添加电解质的吸附量；而添加了MgCl2或CaCl2所对应的吸附量明显少于前三者。NaCl和KCl的阳离子均为+1价；MgCl2和CaCl2的阳离子均为+2价，呈现出来的总体规律是：加入不同阳离子类型的电解质会对高岭石吸附盐酸四环素

25、产生明显影响，添加电解质的阳离子的价态越高，高岭石对盐酸四环素的吸附量越小。在盐酸四环素溶液中, 添加阳离子之后，溶液中阳离子与带净正电荷的TC产生竞争吸附, 从而降低目标化合物TC的吸附量。Ca2+和Mg2+对高岭石吸附TC的影响较之Na+和K+大得多, 由此可以推测：参与竞争的阳离子的价态越高, 其竞争高岭石矿物表面上带负电荷的吸附位点的能力就越强, 进而对高岭石吸附盐酸四环素的影响程度则越显著。添加了KCl所对应的吸附量比添加了NaCl的吸附量略小，也即是K+对高岭石吸附TC的影响较之Na+略大；添加了CaCl2所对应的吸附量比添加了MgCl2的吸附量偏小，也即是Ca2+对高岭石吸附TC

26、的影响较之Mg2+偏大。这是因为尽管Na+，K+两种阳离子的价态是相同的，但Na+的半径比K+的半径小r(Na+)<r(K+)，当价态相同的不同离子在浓度相近时，离子半径小的Na+水化半径大，使得离子中心离黏土矿物（高岭石）表面远，吸附弱，从而削弱了与TC竞争高岭石吸附位点的能力，使高岭石对TC的吸附量稍有增加。同理，Mg2+，Ca2+两种阳离子的价态是相同的，但Mg2+的半径比Ca2+的半径小r(Mg2+)<r(Ca2+)，当价态相同的不同离子在浓度相近时，离子半径小的Mg2+水化半径大，离子中心离黏土矿物（高岭石）表面远，吸附弱，从而削弱了与TC竞争高岭石吸附位点的能力，使高岭

27、石对TC的吸附量稍有增加。图7反映电解质阳离子浓度的影响。无论是Mg2+还是Ca2+，对应的吸附量均随着加入的电解质离子浓度增大而减小。以Ca2+为例，随着Ca2+离子浓度的升高, 高岭石对盐酸四环素的吸附量逐渐低，当Ca2+离子浓度大于0.01 mol/ L时, 其对高岭石吸附TC的影响明显增大, 由此推断当Ca2+ 离子浓度大于0.01mol/L 时, 阳离子Ca2+与TC离子的竞争吸附中Ca2+处于优势, 从而被迅速吸附在高岭石表面, 使得高岭石吸附TC的位点大大减少, 从而明显地减弱高岭石对TC的吸附量。因此，溶液中电解质阳离子的浓度越大，相应地高岭石对TC的吸附能力则越低。图7. 不

28、同电解质阳离子浓度对高岭石吸附盐酸四环素的影响3结论 高岭石对盐酸四环素的吸附最符合Freundlich模型。在酸性条件下，高岭石吸附四环素是一个自发过程，高岭石吸附盐酸四环素是一个吸热过程，故当温度越高，吸附效果越好。需要注意的是，当四环素浓度较高时，吸附热力学参数G为绝对增大的负值，四环素浓度越高，G绝对值越大，说明盐酸四环素的自发倾向越明显。这可归因于阴离子桥键作用对四环素在高岭石上吸附的强化促进。此外，支撑电解质对TC的吸附影响较大，进一步说明离子交换等静电作用的重要贡献，但因表面电荷不高，致使高岭石对四环素的总吸附量不高。该吸附过程以物理吸附为主导，可能包括静电引力、范氏力及氢键驱动

29、高岭石上的TC吸附。 参考文献1 Boxall ABA, Fogg LA, Blackwell PA, Kay P, Pemberton EJ, Croxford A. Veterinary medicines in the environment J. Rev. Environ. Contam. Toxicol, 2004. 180(6):1-91.2 Diaz-Cruz MS, Lopez de Alda MJ, Barcelo D. Environmental behavior and analysis of veterinary and human drugs in soils, se

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