版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领
文档简介
1、第七章第七章 气相色谱法气相色谱法第一节第一节 概述概述 气相色谱法气相色谱法:以气体为流动相的柱色谱分离技术第二节 气相色谱分析的理论基础一、一、基本原理基本原理 气固色谱、气液色谱气固色谱、气液色谱 气气固色谱固色谱中被分离物随着载气的流动,被测组中被分离物随着载气的流动,被测组分在吸附剂表面进行吸附,脱附,再吸附,再脱附分在吸附剂表面进行吸附,脱附,再吸附,再脱附这样反复的过程不同物质在色谱柱中的保留时间不同而这样反复的过程不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达到分离的目的。达到分离的目的。 气气液色谱液色谱中被分离物随着载气的流动,被测组中被分离物随着载气的流动,被测组分在固定液中进行溶
2、解,挥发,再溶解,再挥发分在固定液中进行溶解,挥发,再溶解,再挥发的的过程,使不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达到分过程,使不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达到分离的目的。离的目的。 在一定温度下,组分在两相之间分配达到平衡时在一定温度下,组分在两相之间分配达到平衡时的浓度(的浓度(gmL-1)比称为分配系数,以)比称为分配系数,以K表示。表示。 待测组分在固定相和流动相之间发生的吸附,脱附待测组分在固定相和流动相之间发生的吸附,脱附或溶解,挥发的过程叫做或溶解,挥发的过程叫做分配过程分配过程。待测组分在固定相。待测组分在固定相和流动相之间发生的吸附,脱附或溶解,挥发的过程叫和流动相之间发
3、生的吸附,脱附或溶解,挥发的过程叫做做分配过程分配过程。msCCKK的依据)(分配系数是色谱分析组分在流动相中浓度组分在固定相中的浓度 分配系数分配系数K是由组分及固定液的热力学性质决定的,是由组分及固定液的热力学性质决定的,随柱温,柱压变化,与柱中气相、液相的体积无关。随柱温,柱压变化,与柱中气相、液相的体积无关。当当K=1时,组分在固定相和流动相中浓度相等;时,组分在固定相和流动相中浓度相等;当当K1时,组分在固定相中的浓度大于在流动相中的浓时,组分在固定相中的浓度大于在流动相中的浓度;度;当当K1时,组分在固定相中的浓度小于在流动相中的浓时,组分在固定相中的浓度小于在流动相中的浓度。度。
4、 不同物质的分配系数相同时,它们不能分离。不同物质的分配系数相同时,它们不能分离。 色谱柱中不同组分能够分离的先决条件是其色谱柱中不同组分能够分离的先决条件是其分配系数不等。分配系数不等。 分配系数分配系数K小小的组分:在气相中停留时间的组分:在气相中停留时间短短,较较早早流出色谱柱。流出色谱柱。 分配系数分配系数大大的组分:在气相中的浓度较小,的组分:在气相中的浓度较小,移动速度移动速度慢慢,在柱中停留时间,在柱中停留时间长长,较迟流出色谱,较迟流出色谱柱。柱。 两组分分配系数相差两组分分配系数相差越大越大,两峰分离的就,两峰分离的就越好越好。二、气相色谱流出曲线和有关术语:二、气相色谱流出
5、曲线和有关术语: 图图12.2 色谱流出曲线色谱流出曲线1、基线基线(base line) 当色谱柱中没有组分进入检测器时,在实验操作当色谱柱中没有组分进入检测器时,在实验操作条件下,反应检测器系统噪声随时间变化的线称为基条件下,反应检测器系统噪声随时间变化的线称为基线。线。2、保留值保留值(retention value) 表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值,表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值,通常用时间或用将组分带处色谱柱所需载气的体积来通常用时间或用将组分带处色谱柱所需载气的体积来表示。任何一种物质都有一定的保留值。表示。任何一种物质都有一定的保留值。3、死时间、死时间(
6、dead time) 指不被固定相吸附或溶解的气体(如空气、甲烷)从指不被固定相吸附或溶解的气体(如空气、甲烷)从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需时间。进样开始到柱后出现浓度最大值时所需时间。保留时间保留时间(retention time)tR指被测样品从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时指被测样品从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间间OB。4、调整保留时间、调整保留时间(adjusted retention time) tR=tR-tm 某组分由于溶解或吸附与固定相,比不溶解或不被吸某组分由于溶解或吸附与固定相,比不溶解或不被吸附的组分在色谱柱中多只溜的时间。附的组分在色谱柱中多
7、只溜的时间。 4、死体积(死体积(dead volume)Vm 指色谱柱在填完后柱管内固定相颗粒间所剩留的指色谱柱在填完后柱管内固定相颗粒间所剩留的空间。色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器空间。色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。当后两项很小忽略不计时,的空间的总和。当后两项很小忽略不计时, Vm=tmF0 F0载气体积流速,载气体积流速,mLmin-15、保留体积(retention volume)VR VR= tRF0 载气流速大,保留时间相应降低,两者乘积仍为常数,因此VR与F0无关。6、调整保留体积(adjusted retention volume) VR=tRF
8、0 或 VR=VR-Vm VR与载气流速无关 7、相对保留值(relative retention volume)r 指某组分2的调整保留值与另一组分1的调整保留值之比。)1()2()1()2()1()2()1()2(21RRRRRRRRvvttvvttr相对保留值的相对保留值的优点优点是:是: 只要柱温,固定相不变,即使柱径,柱长,填充情况及流动相流速有所变化,r21值仍保持不变,(重要参数)相邻两组分的tR相差越大,分离的越好,r211两组分不能分离。8、区域宽度(peak width) i 标准偏差(standardard deviation) 即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半(图中
9、EF) ii 半峰宽度(peak width at half-height)Y1/2 峰高一半处的宽度(GH)它与标准偏差的关系为:35.22ln222/1Y易于测量,使用方便常用表示区域宽度。iii 峰低宽度(peak width at base)Y 自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距IJ与标准偏差的关系为: Y=4利用色谱流出曲线可以解决以下问题: i 根据色谱峰位置(保留值)可以进行定性检测; ii 根据色谱峰面积或峰高可以进行定量测定; iii 根据色谱峰位置及宽度可以对色谱柱分离情况进行评价。三三、分配比与保留时间的关系,分配比、分配比与保留时间的关系,分配比、分配系数与保留
10、时间具有如下关系:分配系数与保留时间具有如下关系: tR=tm(1k)推导过程见下: 若流动相(载气)在柱内的线速度为u,即一定时间里载气在柱中流动的距离(单位cms-1),由于固定相的作用(保留),所以组分在柱内的线速度us将小于u,则两速度之比称为滞留因子(retardation factor)Rs. Rs=us/u (2-11) Rs可用质量分数表示:kmmmmmRMSSMMs1111组分和流动相通过长度为L的色谱柱所需时间分别 )162()152()1 (t)142()132(RMRMMRMMsRtttttkktuLtuLt推导:k可由实验测得。四、四、塔板理论(色谱分析的基本理论)塔
11、板理论(色谱分析的基本理论) 半经验理论:将色谱柱看成精馏塔,一定的柱长看作一个塔板,以精馏理论进行解释。塔板理论的假设:塔板理论的假设: (1)在一小段间隔内,气相平均组成与液相平均组成可以很快的达到分配平衡。这样达到分配平衡的一小段柱长称为塔板理论高度(height equivalent to theoretical plate)H;(2)载气进入色谱柱,不是连续的而是脉动式的,)载气进入色谱柱,不是连续的而是脉动式的,每次进入为一个板体积;每次进入为一个板体积;(3)试样开始时都加在)试样开始时都加在0号塔板上,且试样沿色谱号塔板上,且试样沿色谱柱方向的扩散(纵向扩散)可略而不计;柱方向
12、的扩散(纵向扩散)可略而不计;(4)分配系数在各塔板上是常数。)分配系数在各塔板上是常数。 在气相色谱中,n值是很大的,约为 103106 ,流出曲线可趋近于正态分布曲线。流出曲线上的浓度c与时间t的关系可由下式表示:tctceccRttR为时间为保留时间为标准偏差为进样浓度式中:流出曲线方程)02)(0(222 由塔板理论可导出n与色谱峰半峰宽或峰低宽度的关系:)(nLH)()Yt()Yt(.nR/R192182165452221而 式中L为色谱柱长度,tR及Y1/2或Y用同一物理量单位(时间或距离)。 由式(2-18)(2-19)可见,色谱峰越窄,塔板数色谱峰越窄,塔板数n越多,越多,理论
13、塔板高度理论塔板高度H就越小,此时柱效能越高。就越小,此时柱效能越高。n,H可作为描述柱效能的一个指标。可作为描述柱效能的一个指标。 为使塔板数和塔板高度真实反应色谱柱分离的好坏,将tM外的有效塔板数n有效和有效塔板高度H有效作为柱效能指标。计算公式为: )192()182()(16)(54. 5222/1有效有效有效nLHYtYtnRR 有效塔板数和有效塔板高度较为真实的反应了柱效能的好坏。 成功处:解释流出曲线的形状(呈正态分布)、浓度极大点的位置以及计算评价柱效能等方面。不足处:基本假设是不当 。 五五、速率理论、速率理论(rate theory)1956年由荷兰学者范第姆特提出 :Cu
14、uBAH式中:A,B,C为三个常数 A为涡流扩散项 B为分子扩散项系数 C为传质阻力系数 u一定时,只有A,B,C较小时,H才能较小,柱效能才能较高。 气体碰到填充物颗粒时,形成类似“涡流”的流动,引起色谱峰扩张。 A=2dp 填充物颗粒直径dp(单位为cm) 填充的不均匀性 使用适当粒度和颗粒均匀的单体,尽量填充均匀,可减少涡流扩散。 空心毛细管柱中,A项为零。1、涡流扩散项、涡流扩散项A涡流扩散示意图涡流扩散示意图 由于进样在色谱柱内存在浓差而形成浓度梯度。 B2rDg r载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数(弯曲因子) Dg组分在气相中的扩散系数(单位为cm2s-1) 2、分子扩散
15、项、分子扩散项B/u(纵向扩散)(纵向扩散) 纵向扩散与组分在柱内的保留时间有关,保留时间越长,分子扩散项对色谱峰扩张的影响就越显著。相对分子质量较大的载气(如氨气)可使B项降低。 Dg随柱温增高而增加,但反比与柱压。 弯曲因子r:空心毛细管柱r1、填充柱中扩散程度降低r10时,k/k+1的改变不大,对R的改变不明显,反而分析时间大为延长。 k值的最佳范围是1k10,可得到大的R值。2、分离度与容量比的关系(容量因子)、分离度与容量比的关系(容量因子) 是柱选择性的量度,越大,柱选择性越好,分离效果越好。 表2-3(P19)列出了根据式(2-31)计算得到的一些结果。结果表明:分离度从1.0增
16、加至1.5。对应于各值所需的理论塔板数大致增加一倍。 3、分离度与柱选择性的关系(选择因子)、分离度与柱选择性的关系(选择因子) 在一定分离度下,大的值可在有效理论塔板数小的色谱柱上实现分离。 当值为1时,分离所需的有效理论塔板数为无穷大。故分离不能实现。 当值相当小的情况下,特别是1时,实现分离所需的有效理论塔板数很大,此时应当是增大值。 如果相邻两峰的值已足够大,即使色谱柱的理论塔板数较小,分离亦可顺利的实现。分离度、柱效和选择性参数的联系:有效有效H)(R)ttRt()Yt(nYttYY)tt(YY)tt(R)(R)(R)(R)(R)(R)(R)(R)(R)(R)(R2221222212
17、21122112116161622三、分离操作条件的选择三、分离操作条件的选择1、载气及其流速的选择、载气及其流速的选择CuuBAH用在不同流速下测得的塔板高度H对了流速u作图,得Hu曲线图(图2-7)2-7 塔板高度与载气流速的关系 曲线的最低点,塔板高度H最小。此时,柱效最高。该点所对应的流速为最佳流速u最佳。u最佳及H最佳可由(2-22)微分求得。CBu)(CuBdudH最佳34202将式(234)代入式(222)得:BCAH2最小 实际工作中,为了缩短分析时间,往往使流速稍高于最佳流速。 对于填充柱,N2的最佳实用线速度为1012cms-1 H2为1520cms-1 载气流速习惯上用柱
18、前的体积流速(mLmin-1),也可用皂膜流量计在柱后测量。 若色谱柱内径3mm,N2流速一般为4060mLmin-1 H2流速一般为6090mLmin-12、柱温的选择、柱温的选择柱温:重要的操作变数,直接影响分离效能和分析速度 。 柱温不能高于固定液的最高温度,否则挥发流失。柱温选择的原则: 在使最难分离的组分能尽可能好的分离前提下,尽可能采取较低的柱温,但以保留的时间为宜,峰形不脱尾为度。 对于高沸点混合物(300400)希望在较低温度下进行(低于沸点100200)分析柱温:重要的操作变数,直接影响分离效能和分析速度 。 沸点不太高的混合物(200300)可在中等柱温下进行,固定液质量分
19、数510柱温比平均沸点低100。 沸点在100200的混合物,柱温可选在其平均沸点2/3左右,固定液质量分数1015。 对于气体、气态烃等低沸点混合物,柱温选在其沸点及沸点以上,能在室温50以下分析。 固定液质量分数一般在1525。 对于沸点范围较宽的试样,宜采用程序升温。5、进样时间和进样量、进样时间和进样量 进样时间在一秒以内。时间过长,试样原始宽度变大,半缝宽必将变宽,甚至峰变形。 进样量一般:液体试样 0.15L 气体样 0.110mL 进样量太多,会使几个峰叠在一起,分离不好。 进样量太少,含量少的组分因检测器灵敏度不够而不出峰。 最大进样量应控制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系。6
20、、气化温度、气化温度 进样后要有足够的气化温度,使液体试样迅速气化被载气带入柱中,在得证试样不分解的的情况下,适当提高气化温度对分离及定量有利。气化温度比柱温高3070。第六节第六节 气相色谱定性气相色谱定性、定量、定量方法方法1、根据色谱保留值进行定性分析、根据色谱保留值进行定性分析 根据色谱保留值进行定性分析,但要求柱效要高 ,混合物组分简单,且已知,可一一分离。即使这样,也只能做其它定性方法的旁证。该方法采用的指标为保留指数。一、定性分析一、定性分析2、与其他方法结合的定性分析方法。、与其他方法结合的定性分析方法。 1、与质谱、红外等仪器联用; 2、一化学方法配合进行定性分析。3、利用检
21、测器的选择性进行定性分析 应用气相色谱法进行定性分析还存在着一定的问题,发展方向:气相色谱质谱气相色谱红外二、定量分析 在一定操作条件下,分析组分i的质量(mi)或其在载气中的浓度是与检测器的响应信号(色谱图上表现为峰面积Ai或峰高hi)成正比。可写作: mi=fiAi (色谱定量分析的依据) 由上式可见在定量分析中需要:(1)准确测量峰面积;(2)准确求出比例常数(定量校正因子)(3)根据上式正确选用定量计算方法,将测的组分的峰面积换算为质量分数。1、峰面积测量法(1)峰高来求峰宽法)峰高来求峰宽法使用条件:色谱峰为对称峰依据: 等腰三角形的面积计算方法。 A=hY1/2 这样测得的峰面积为
22、实际峰面积的0.94倍,实际上峰面积应为: A=1.605hY1/2 绝对测量时,应乘以1.065,相对测量时1.065可约去。 此法简单、快速。在实际工作中常采用。(用于对称峰)(2)峰高乘以峰底宽度法)峰高乘以峰底宽度法(作图求峰面积法) 这种作图法测得的峰面积约为真实面积的0.98倍,对于矮而宽的峰,此法更准确些。 (3)峰高乘以平均峰宽法 对于不对称色谱峰使用此法可得较准确的结果,平均峰宽是指在峰高0.15和0.85处分别测缝宽,然后取其平均值:2850150.YYhA (4)峰高乘以保留值法峰高乘以保留值法 使用条件使用条件:狭窄的峰 依据:依据:在一定操作条件下,同系物的半峰宽与保
23、留时间成正比。 A=hY1/2=hbtR 相对计算时,b可以约去,于是: A=hY1/2=htR(5)积分仪积分仪 积分仪或称数据处理机是测量峰面积最方便的工具,速度快,线性范围宽,精度一般可达0.22。数字电子积分仪能以数字的形式把峰面积和保留时间打印出来。2、定量校正因子、定量校正因子 色谱定量分析是基于被测物质的量与其峰面积的正比关系。但由于同一检测器对不同的物质具有不同的响应值,所以两个相等量的物质出的峰面积往往不相等,这样就不能用峰面积来直接计算物质的量。 引入“定量校正因子”quantitative calibration foutor 一定操作条件下,进样量(mi)与响应信号(峰
24、面积Ai)成正比:)(AmAmViiiViii582或 为绝对质量校正因子,单位峰面积所代表物质的质量。主要由仪器的灵敏度所决定。 不易准确测定,无法直接应用。Vi这是一种最常用的定量校正因子,即:siis/simmAmA)m(f)m(ff(2-59) 式中下标i,s分别代表被测物和标准物质。 (1)质量校正因子fm如果以摩尔数计量,则:如果以摩尔数计量,则:isMisissssiMMMfMmAMmAMfMff)()((2-60)式中Mi,Ms分别为被测物和标准物质相对分子量。(2)摩尔校正因子)摩尔校正因子fM 如果以体积计量(气体试样)则体积校正因子就是摩尔校正因子,因为1mol任何气体在
25、标准状态下其体积都是22.4L。MisisissiVf.MmA.MmA)V(f)V(ff422422 (2-61) 对于气体分析,使用摩尔校正因子可得体积分数 。(3)体积校正因子)体积校正因子fV 相对响应值是物质i与标准物质s的响应值(灵敏度)之比。单位相同时,它与校正因子互为倒数,即: S和f只与试样,标准物质以及检测器类型有关,而与操作条件和柱温,载气流速,固定液性质等无关。校正因子的测定方法: 准确称量被测组分和标准物质,混合后,在实验条件下进样分析,分别测量相应的峰面积,有式(2-59)、(2-60)计算质量校正因子,摩尔校正因子。(4)相对响应值)相对响应值1、归一化法(morm
26、alligation mathed) 要求:混合物各组分都可流出色谱柱,且在色谱图上显示色谱峰 。三、几种常用的定量计算方法三、几种常用的定量计算方法 假设试样中有n个组分,每个组分的质量分别为m1,m2,mn各组分含量的总和m为100,其中组分i的质量i分数可按下式计算:%fAfAfAfA%mmmm%mmnniiiniii10010010022121fi为质量校正因子,得质量分数;如为摩尔校正因子,则得摩尔分数或体积分数(气体)。 若各组分的f值相近或相同,例如同系物中沸点接近的各组分,则上式可简化为: %10021niiiAAAAA 对于狭窄的色谱峰,也有用峰高代替峰面积来进行定量测定。当
27、各种条件保持不变时,在一定的进样量范围内,峰的半宽度是不变的,因为峰高就直接代表某一组分的量。%fhfhfhfhfhnniiiii1002211 为峰高校正因子,此值常自行测定,测定方法用峰面积校正因子,不同的是用峰高代替峰面积。 当只需测定试样中某几个组分,而且试样中所有组分不能全都出峰时,可采用此法。 所谓内标法是将一定量的纯物质作为内标物,加入到准确称取的试样中,根据被测物和内标物的重量及其在色谱图上相应的峰面积比,求出某组分的含量。例如要测定试样中组分i(质量为mi)的质量分数i,可于试样中加入质量为ms的内标物,试样质量为m,则:mi=fiAims=fsAs2、内标法(、内标法(in
28、ternal stoundard methed)ssiisifAfAmm%100%100mmfAfAmmmfAfAmsssiiiisssiii一般常以内标物为基准,则fs1,此时计算可化简为:%100issiifmmAA 内标法主要优点:由于操作条件变化而引起的误差,都将同时反映在内标物及预测组分上而得到抵消,所以可以得到校准确的结果。 内标物的选择内标物的选择: (1)试样中不存在的纯物质; (2)加入量应接近于被测组分; (3)内标物色谱峰位被测组分色谱峰附近或几个被测组 分峰中间; (4)注意内标物与预测组分的物理及物理化学性质相 近。内标物的选择3、内标标准曲线、内标标准曲线 简化的内
29、标法。由式:%100%100mmfAfAmmsssiiii常数siiAA得: 以i对Ai/As作图将得一直线制作标准曲线。取固定量的标准溶液和内标物混合后进样分析,测Ai和As,以Ai/As对标准溶液浓度作图。分析时,取和制作标准曲线时所用量同样的试样和内标物,测出其峰面积比,从标准曲线上量出被测物含量,若各组分相对密度比较接近,可用量取体积代替称量则方法更为简便。 此法不必测校正因子,消除某些操作条件的影响。也不需严格定量进样。 所谓外标法就是应用欲测组分的纯物质来制作标准曲线,这与在分光光度分析中的标准曲线法是相同的,此时用欲测组分的纯物质加稀释剂配成不同质量分数的标准溶液,取固定量标准溶
30、液进行分析,从所得色谱图上测出相应信号峰面积(或噪声),然后绘制相应信号(纵坐标)对质量分数(横坐标)的标准曲线。分析试样时,取和制作标准曲线时同样量的试样(固定进样量)测得该试样的响应信号,由标准曲线即可查出其质量分数。4、外标法(又称定量进样、外标法(又称定量进样标准曲线法)标准曲线法) 当被测试样中各组分浓度变化范围不大时,可不必绘制标准曲线,而用单点校正法。即配制一个和被测组分含量十分接近的标准溶液,定量进样,由被测组分和外标组分峰面积比或峰高比来求被测组分。ssiisisiAAAA 由于i与As均为已知,故可令Kis/As,得 i=AiKi 式中Ki为组分i的单位面积质量分数校正值,此法假定标准曲线是通过坐标原点的直线,因此可由一点决定这条直线,Ki即直线的斜率,因而称之单点校正法。第七节第七节 气相色谱法的特点气相色谱法的特点及及应用应用范围范围 “三高” “一快” “一广” 第八节 毛细管柱色谱简介 毛细管柱气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱的一种高效、快速、高灵敏的分离分析法。 用内
温馨提示
- 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
- 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
- 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
- 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
- 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
- 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
最新文档
- 医院综合安防和管理解决方案
- 2022年公务员多省联考《申论》真题(辽宁B卷)及答案解析
- 制药企业安全生产培训
- 文明上网班会课件
- 2024年新高一物理初升高衔接《牛顿运动定律的应用》含答案解析
- 教育课件的制作
- 磁性罗盘产业规划专项研究报告
- 日程表产品入市调查研究报告
- 煤球机产业规划专项研究报告
- 石油制清洁剂产业深度调研及未来发展现状趋势
- 英语经典美文诵读100篇 英语经典美文.doc
- 小品剧本——《打工奇遇》【精选】
- 国华定洲发电厂二期工程创优规划
- 高级孔板阀操作维护手册
- 消防监控系统维护保养及巡检管理制度
- 齿轮减速器的结构认识及拆装
- 《IQC培训资料》PPT课件.ppt
- 《人民防空工程质量验收与评价标准》(RFJ01-2015)
- 煤焦油水分、密度的测定方法
- 方格纸,申论答题卡A4打印模板
- 西师大版一年级数学上册应用题与解决问题专项表
评论
0/150
提交评论