第6章-化学气相淀积

1、第六章第六章 化学气相淀积化学气相淀积 化学气相淀积化学气相淀积 化学气相淀积（化学气相淀积（Chemical Vapor Deposition），简称），简称CVD。 是把含有构成薄膜元素的气态反应剂或者液是把含有构成薄膜元素的气态反应剂或者液态反应剂的蒸气，以合理的流速引入反应室态反应剂的蒸气，以合理的流速引入反应室，在衬底表面发生化学反应并在衬底表面上，在衬底表面发生化学反应并在衬底表面上淀积薄膜。淀积薄膜。 CVD的基本理论主要包括气相化学反应、热的基本理论主要包括气相化学反应、热力学、动力学、热传导、流体力学、表面反力学、动力学、热传导、流体力学、表面反应、等离子反应、薄膜物理等。应

2、、等离子反应、薄膜物理等。在在ULSI的制造工艺中，淀积的薄膜必须具有以下特点的制造工艺中，淀积的薄膜必须具有以下特点 厚度均匀；厚度均匀； 高纯度以及高密度；高纯度以及高密度； 可控制组分及组分的比例；可控制组分及组分的比例； 薄膜结构的高度完整性；薄膜结构的高度完整性； 良好的电学特性；良好的电学特性； 良好的附着性；良好的附着性； 台阶覆盖好；台阶覆盖好； 低缺陷密度等。低缺陷密度等。本章内容本章内容 6.1CVD模型模型 6.2化学气相淀积系统化学气相淀积系统 6.3CVD多晶硅的特性和淀积方法多晶硅的特性和淀积方法 6.4CVD二氧化硅的特性和淀积方法二氧化硅的特性和淀积方法 6.5

3、CVD氮化硅的特性及淀积方法氮化硅的特性及淀积方法 6.6金属的化学气相淀积金属的化学气相淀积6.1 CVD6.1 CVD模型模型 化学气相淀积步骤：化学气相淀积步骤： (1)反应剂气体以合理的速流被输送到反应室内，气流从入反应剂气体以合理的速流被输送到反应室内，气流从入口进入反应室并以平流形式向出口流动、平流区也称为主口进入反应室并以平流形式向出口流动、平流区也称为主气流区，其气体速流是不变的气流区，其气体速流是不变的 。 (2)反应剂从主气流区以扩散方式通过边界层到达衬底表面反应剂从主气流区以扩散方式通过边界层到达衬底表面，边界层是主气流区与硅片表面之间气流速度受到扰动的，边界层是主气流区

4、与硅片表面之间气流速度受到扰动的气体薄层。气体薄层。 化学气相淀积步骤：化学气相淀积步骤： (3)反应剂被吸附在硅片的表面，成为吸附原子（分子）。反应剂被吸附在硅片的表面，成为吸附原子（分子）。 (4)吸附原子（分子）在衬底表面上发生化学反应，生成薄吸附原子（分子）在衬底表面上发生化学反应，生成薄膜的基本元素并淀积成薄膜。膜的基本元素并淀积成薄膜。 (5)化学反应的气态副产物和未反应的反应剂离开衬底表面化学反应的气态副产物和未反应的反应剂离开衬底表面，进入主气流区被排除系统。，进入主气流区被排除系统。 要完成薄膜的沉积，要完成薄膜的沉积，CVD的化学反应还必须满的化学反应还必须满足以下几个条件

5、足以下几个条件： （1）在淀积温度下，反应剂必须具备足够高的蒸气压；）在淀积温度下，反应剂必须具备足够高的蒸气压； （2）除淀积物外，反应的其他产物必须是挥发性的；）除淀积物外，反应的其他产物必须是挥发性的； （3）淀积物本身必须具有足够低的蒸气压，这样才能保）淀积物本身必须具有足够低的蒸气压，这样才能保证在整个淀积过程中，薄膜能够始终留在衬底表面上；证在整个淀积过程中，薄膜能够始终留在衬底表面上； （4）薄膜淀积所用的时间应该尽量短以满足高效率和低）薄膜淀积所用的时间应该尽量短以满足高效率和低成本的要求；成本的要求； 要完成薄膜的沉积，要完成薄膜的沉积，CVD的化学反应还必须满的化学反应还必

6、须满足以下几个条件：足以下几个条件： （5）淀积温度必须足够低以避免对先前工艺产生影响；）淀积温度必须足够低以避免对先前工艺产生影响； （6）CVD 不允许化学反应的气态副产物进入薄膜中；不允许化学反应的气态副产物进入薄膜中； （7）化学反应应该发生在被加热的衬底表面，如果在气）化学反应应该发生在被加热的衬底表面，如果在气相发生化学反应，将导致过早核化，降低了薄膜的附着相发生化学反应，将导致过早核化，降低了薄膜的附着性和密度、增加了薄膜的缺陷、降低了淀积速率，浪费性和密度、增加了薄膜的缺陷、降低了淀积速率，浪费反应气体等。反应气体等。 6.1.2 边界层理论边界层理论 流体力学、反应剂输运、温

7、度分布。平均自由程小，黏滞流体力学、反应剂输运、温度分布。平均自由程小，黏滞性性 泊松流：沿主气流方向没有速度梯度，而沿垂直气流方泊松流：沿主气流方向没有速度梯度，而沿垂直气流方向的流速为抛物线型变化。如图所示，气体从反应室左端进向的流速为抛物线型变化。如图所示，气体从反应室左端进气口以均匀柱形流进，并以完全展开的抛物线型流出。气口以均匀柱形流进，并以完全展开的抛物线型流出。 6.1.2 边界层理论边界层理论 边界层：速度受到扰动并按抛物线型变化、同时存在反应剂边界层：速度受到扰动并按抛物线型变化、同时存在反应剂浓度梯度的薄层，附面层，滞流层。浓度梯度的薄层，附面层，滞流层。 边界层是一个过度

8、区域，存在于气流速度为零的硅片边界层是一个过度区域，存在于气流速度为零的硅片表面与气流速度为表面与气流速度为Um的主气流区之间。该层厚度的主气流区之间。该层厚度 定义定义为从速度为零的硅片表面到气流速度为为从速度为零的硅片表面到气流速度为0.99 Um时的区域厚时的区域厚度。度。( ) 边界层厚度边界层厚度（x）与距离）与距离x之间的关系可以表示为之间的关系可以表示为 其中，其中，是气体的黏滞系数，是气体的黏滞系数，为气体的密度，图为气体的密度，图中的虚线是气流速度中的虚线是气流速度U达到主气流速度达到主气流速度Um的的99%的的连线，也就是边界层的边界位置。连线，也就是边界层的边界位置。 设

9、设L为基座的长度，边界层的平均厚度可以表示为为基座的长度，边界层的平均厚度可以表示为 Re为气体的雷诺数，是流体力学中的一个无量纲数，为气体的雷诺数，是流体力学中的一个无量纲数，它表示流体运动中惯性效应与黏滞效应的比。对于较低的它表示流体运动中惯性效应与黏滞效应的比。对于较低的Re值（如小于值（如小于2000），气流为平流型，即在反应室中沿各表面），气流为平流型，即在反应室中沿各表面附近的气体流速足够慢；对于较大的附近的气体流速足够慢；对于较大的Re值，气流的形式为湍值，气流的形式为湍流。湍流在流。湍流在CVD中会引起一些特殊的问题，应当加以防止。中会引起一些特殊的问题，应当加以防止。在商用的

10、在商用的CVD反应器中，雷诺数很低（低于反应器中，雷诺数很低（低于100），气流几），气流几乎始终是平流。乎始终是平流。 6.1.3 Grove6.1.3 Grove模型模型(Deal-Grove)(Deal-Grove)CVDCVD过程主要受两步工艺过程控制过程主要受两步工艺过程控制 气相运输过程气相运输过程 表面化学反应过程表面化学反应过程GroveGrove模型认为控制薄膜淀积速率的两个重要环节模型认为控制薄膜淀积速率的两个重要环节 反应剂在边界层中的输运过程反应剂在边界层中的输运过程 反应剂在衬底表面上的化学反应过程反应剂在衬底表面上的化学反应过程)(1sggCChFSSCkF 2FF

11、F21sgkh gsgshkCC/1 淀积速率受表面化学反应速率控制淀积速率受表面化学反应速率控制 淀积速率受质量输运速率控制淀积速率受质量输运速率控制sgkh 1NFG11NChkhkNFGggsgs1sgTsgk hCGYkhNgTCYC由（由（6.9）式和（）式和（6.11）式可得到两个重要的结式可得到两个重要的结论论第一，淀积速率应当与下第一，淀积速率应当与下面两个量中的一个成正面两个量中的一个成正比：反应剂的浓度比：反应剂的浓度Cg；在气相中反应剂的；在气相中反应剂的摩尔百分比摩尔百分比Y。 1sgTsgk hCGYkhN11NChkhkNFGggsgs在在hg ks 的极限情况下，

12、薄膜淀积速率由下式给出，在的极限情况下，薄膜淀积速率由下式给出，在这种情况下薄膜淀积速率由质量运输速率控制。这种情况下薄膜淀积速率由质量运输速率控制。1()/()TggsGC h YN hk第二，在第二，在Cg或者或者Y为常数时薄膜淀积速率将由为常数时薄膜淀积速率将由ks和和hg中较小中较小的一个决定。在的一个决定。在ks hg的极限情况下，淀积速率由式的极限情况下，淀积速率由式1()/()TssgGC k YN kh 表面反应速率常数表面反应速率常数ks描述了在衬底表面化学反应的动力学描述了在衬底表面化学反应的动力学机制。假设表面化学反应为热激活，则机制。假设表面化学反应为热激活，则ks可表

13、示为可表示为 如果薄膜淀积速率由表面化学反应速率控制，则淀如果薄膜淀积速率由表面化学反应速率控制，则淀积速率对温度非常敏感，随温度升高而指数升高，因为表面积速率对温度非常敏感，随温度升高而指数升高，因为表面化学反应对温度的变化敏感。当温度升高到一定程度，反应化学反应对温度的变化敏感。当温度升高到一定程度，反应速度不再变化。速度不再变化。 综上所述高温情况下，淀积速率通常由质量输送控综上所述高温情况下，淀积速率通常由质量输送控制；而在较低温度情况下，淀积速率由表面化学反应控制。制；而在较低温度情况下，淀积速率由表面化学反应控制。/0kEkTskk eRe23sLDDhggg)(1sggCChF

14、6.1小结小结 Grove模型是一个简化模型，它忽略了反应产物的流速，并且认模型是一个简化模型，它忽略了反应产物的流速，并且认为反应速度线性地依赖于表面浓度。为反应速度线性地依赖于表面浓度。 通过通过Grove模型，我们可以对模型，我们可以对CVD过程做进一步地考虑。在受表过程做进一步地考虑。在受表面化学反应速度控制的面化学反应速度控制的CVD工艺中，温度非常重要。不必严格工艺中，温度非常重要。不必严格控制表面速度。控制表面速度。 在由质量输运速度控制的积淀过程中，对温度的控制不必很严格在由质量输运速度控制的积淀过程中，对温度的控制不必很严格，因为控制薄膜淀积速率的是质量运输过程，质量运输过程

15、对温，因为控制薄膜淀积速率的是质量运输过程，质量运输过程对温度的依赖性很小。各硅片所有位置的反应剂浓度应当相等就显得度的依赖性很小。各硅片所有位置的反应剂浓度应当相等就显得非常重要，因此在淀积过程中应该严格控制到达硅片表面的反应非常重要，因此在淀积过程中应该严格控制到达硅片表面的反应剂浓度。要想把每个硅片上都淀积相同厚度的薄膜，必须保证各剂浓度。要想把每个硅片上都淀积相同厚度的薄膜，必须保证各硅片表面有相同的反应剂浓度。硅片表面有相同的反应剂浓度。6.2 化学气相淀积系统化学气相淀积系统 IC制造工艺中制造工艺中CVD技术分类方法技术分类方法 淀积温度淀积温度 反应室内部压力反应室内部压力 反

16、应室器壁的温度反应室器壁的温度 淀积反应的激活方式淀积反应的激活方式 CVD子系统子系统 气态源或液态源；气态源或液态源； 气体输入管道；气体输入管道； 气体流量控制系统；气体流量控制系统； 反应室；反应室； 基座加热及控制系统基座加热及控制系统 温度控制及测量系统等。温度控制及测量系统等。 LPCVD和和PECVD系统还包含减压系统。系统还包含减压系统。 6.2.1 CVD的气体源的气体源 CVD的的气体源气体源气态源气态源液态源液态源优点：安全性高优点：安全性高状态的优状态的优势势气压的优气压的优势势液体溢出液体溢出区域优势区域优势有毒、易燃、腐蚀性强有毒、易燃、腐蚀性强 液态源的输送方式

17、液态源的输送方式冒泡法冒泡法加热液态源加热液态源液态源直接注入法液态源直接注入法 冒泡法：携带气体（氮气、氢气冒泡法：携带气体（氮气、氢气、氩气）通过温度被准确控制的、氩气）通过温度被准确控制的液态源，冒泡后将反应剂携带到液态源，冒泡后将反应剂携带到反应室中，携带反应剂的气体流反应室中，携带反应剂的气体流量是由流量计精确控制，所携带量是由流量计精确控制，所携带反应剂的数量是由液态源的温度反应剂的数量是由液态源的温度及携带气体的流速等因素决定。及携带气体的流速等因素决定。弊端：如果反应剂的饱和蒸汽压弊端：如果反应剂的饱和蒸汽压对温度的变化比较敏感，就会给对温度的变化比较敏感，就会给控制反应剂的浓

18、度带来困难如控制反应剂的浓度带来困难如果在很低气压下输送反应剂，在果在很低气压下输送反应剂，在液态源和反应室之间，反应剂容液态源和反应室之间，反应剂容易凝聚，所以从液态源到反应室易凝聚，所以从液态源到反应室之间的运输管道必须加热，防止之间的运输管道必须加热，防止反应剂在管道的侧壁发生凝聚。反应剂在管道的侧壁发生凝聚。 改进：一种方法为直接气化系统改进：一种方法为直接气化系统 ；还有一种方法为液态源直接注入还有一种方法为液态源直接注入法法 。6.2.2 质量流量控制系统质量流量控制系统质量流量质量流量控制系统控制系统 质量流量计质量流量计 阀门阀门单位是：体积单位是：体积/单位时间单位时间 6.

19、2.3 CVD6.2.3 CVD反应室的热源反应室的热源 CVD CVD按反应室器壁温度分类按反应室器壁温度分类 热壁式热壁式CVDCVD系统系统 冷壁冷壁CVDCVD系统系统 有多种加热方法使淀积系统达到所需要的温度有多种加热方法使淀积系统达到所需要的温度 ： 第一类是电阻加热法，利用缠绕在反应管外侧的第一类是电阻加热法，利用缠绕在反应管外侧的电阻丝进行加热电阻丝进行加热 第二类是采用电感加热或者高能辐射灯加热第二类是采用电感加热或者高能辐射灯加热 wSwSTTTT 6.2.4 CVD系统的分类系统的分类 常压化学气相淀积（常压化学气相淀积（APCVD-Atmospheric pressur

20、e chemical vapor deposition ） 低压化学气相淀积（低压化学气相淀积（LPCVD） 等离子体增强化学气相淀积（等离子体增强化学气相淀积（PECVD-Plasma-enhanced chemical vapor deposition ） APCVDAPCVD系统系统 APCVD APCVD是在大气压下进行淀积的系统，操作简单，并是在大气压下进行淀积的系统，操作简单，并且能够以较高的淀积速率进行淀积，特别适于介质薄膜且能够以较高的淀积速率进行淀积，特别适于介质薄膜的淀积。但的淀积。但APCVDAPCVD易于发生气相反应，产生微粒污染，而易于发生气相反应，产生微粒污染，而且

21、以硅烷为反应剂淀积的二氧化硅薄膜，其台阶覆盖性且以硅烷为反应剂淀积的二氧化硅薄膜，其台阶覆盖性和均匀性比较差。尽管和均匀性比较差。尽管APCVDAPCVD的氮化物和多晶硅的质量比的氮化物和多晶硅的质量比较好，但目前已经被更好的较好，但目前已经被更好的LPCVDLPCVD淀积所取代了，但因淀积所取代了，但因APCVDAPCVD的淀积速率可超过的淀积速率可超过100nm/min100nm/min，这种工艺对淀积厚，这种工艺对淀积厚的介质层还是很有吸引力的。的介质层还是很有吸引力的。 质量输运控制淀积速率质量输运控制淀积速率APCVDAPCVD系统原理图系统原理图LPCVDLPCVD系统系统 LPC

22、VD LPCVD系统淀积的某些薄膜，在均匀性和台系统淀积的某些薄膜，在均匀性和台阶覆盖等方面比阶覆盖等方面比APCVDAPCVD系统的要好，而且污染也少系统的要好，而且污染也少，另外，在不使用稀释气体的情况下，只通过降，另外，在不使用稀释气体的情况下，只通过降低压强就可以降低气相成核。在真空及中等温度低压强就可以降低气相成核。在真空及中等温度条件下，条件下，LPCVDLPCVD的淀积速率是受表面反应控制。的淀积速率是受表面反应控制。 LPCVD LPCVD系统系统 气缺现象：是指当气体反应剂被消耗而出现的反气缺现象：是指当气体反应剂被消耗而出现的反应剂浓度改变的现象。应剂浓度改变的现象。减轻气

23、缺现象影响的方式：减轻气缺现象影响的方式：（1 1）由于反应速度随着温度的升高而加快，可通过）由于反应速度随着温度的升高而加快，可通过在水平方向上逐渐提高温度来加快反应速度，从而在水平方向上逐渐提高温度来加快反应速度，从而提高了淀积速率，补偿气缺效应的影响，减小各处提高了淀积速率，补偿气缺效应的影响，减小各处淀积厚度的差别。然而，薄膜的质量与淀积温度有淀积厚度的差别。然而，薄膜的质量与淀积温度有极大的关系，所以这并不是一种理想的方法。极大的关系，所以这并不是一种理想的方法。（2 2）第二种减小气缺现象影响的技术是，采用分布）第二种减小气缺现象影响的技术是，采用分布式的气体入口，就是反应剂气体通

24、过一系列气体口式的气体入口，就是反应剂气体通过一系列气体口注入到反应室中。注入到反应室中。（3 3）最后一种解决气缺现象的方法是增加反应室中）最后一种解决气缺现象的方法是增加反应室中的气流速度。的气流速度。 LPCVD系统系统 缺点：相对低的淀积速率、相对高的工作温度缺点：相对低的淀积速率、相对高的工作温度PECVDPECVD系统系统 PECVDPECVD是按反应激活能分类的，淀积温是按反应激活能分类的，淀积温度比度比APCVDAPCVD和和LPCVDLPCVD低，同时具有更高的低，同时具有更高的淀积速率。附着性好，低针孔密度，良淀积速率。附着性好，低针孔密度，良好的阶梯覆盖，良好的电学特性，

25、与精好的阶梯覆盖，良好的电学特性，与精细图形转移工艺兼容。细图形转移工艺兼容。6.3 CVD多晶硅的特性和淀积方多晶硅的特性和淀积方法法多晶硅薄膜的在集成电路制造中的应用多晶硅薄膜的在集成电路制造中的应用 多晶硅栅多晶硅栅 互联引线互联引线 多层多晶硅技术（可以热生长或淀积氧化层实现层与层之多层多晶硅技术（可以热生长或淀积氧化层实现层与层之间电学隔离）间电学隔离） 淀积难熔金属硅化物形成较低电阻的薄层互联淀积难熔金属硅化物形成较低电阻的薄层互联 制作发射极制作发射极 高值负载电阻高值负载电阻 填充介质隔离的沟槽填充介质隔离的沟槽6.3 CVD多晶硅的特性和淀积方多晶硅的特性和淀积方法法 6.3

26、.1 多晶硅薄膜的性质多晶硅薄膜的性质 多晶硅的物理结构多晶硅的物理结构 多晶硅薄膜是由小单晶（大约是多晶硅薄膜是由小单晶（大约是100nm量级）的晶粒组量级）的晶粒组成，因此存在大量的晶粒间界，并且这个晶粒间界是一个成，因此存在大量的晶粒间界，并且这个晶粒间界是一个具有具有高密度缺陷和悬挂键的区域高密度缺陷和悬挂键的区域，它使多晶硅具有两个重，它使多晶硅具有两个重要特性，这两个特性对要特性，这两个特性对杂质扩散及杂质分布产生杂质扩散及杂质分布产生重要影响重要影响， 也就是说，也就是说， 在晶粒间界处的扩散系数明显高于晶粒内部在晶粒间界处的扩散系数明显高于晶粒内部的扩散系数，杂质沿晶粒间界的扩

27、散速度比在晶粒内部的的扩散系数，杂质沿晶粒间界的扩散速度比在晶粒内部的扩散速度要快得多。高温时存在于晶粒中的杂质由于分凝扩散速度要快得多。高温时存在于晶粒中的杂质由于分凝作用低温时杂质会运动到晶粒间界。作用低温时杂质会运动到晶粒间界。 多晶硅的电学特性多晶硅的电学特性 多晶硅的电阻率比单晶硅的电阻率高得多，这主要是多晶硅的电阻率比单晶硅的电阻率高得多，这主要是由两个方面引起的：由两个方面引起的： 在热处理过程中，一些在热处理过程中，一些掺杂原子跑掺杂原子跑到晶粒间界处到晶粒间界处（例如，（例如，As和和P；但是；但是B不会发生这种现象）不会发生这种现象），而这些间界处的掺杂原子不能有效地贡献自

28、由载流子，而这些间界处的掺杂原子不能有效地贡献自由载流子，而晶粒内的掺杂浓度降低了，因此同单晶硅相比，掺杂浓而晶粒内的掺杂浓度降低了，因此同单晶硅相比，掺杂浓度虽然相同，但多晶硅的电阻率比单晶硅的电阻率高得多度虽然相同，但多晶硅的电阻率比单晶硅的电阻率高得多；晶粒间界处含有；晶粒间界处含有大量的悬挂键，这些悬挂键可以俘获大量的悬挂键，这些悬挂键可以俘获自由载流子，因此降低了自由载流子的浓度自由载流子，因此降低了自由载流子的浓度，同时晶粒间，同时晶粒间界俘获电荷使得邻近的晶粒耗尽，并且引起多晶硅内部电界俘获电荷使得邻近的晶粒耗尽，并且引起多晶硅内部电势的变化。晶粒间界电势的变化对载流子的迁移非常

29、不利势的变化。晶粒间界电势的变化对载流子的迁移非常不利，同时也使电阻率增大。晶粒间界大约为，同时也使电阻率增大。晶粒间界大约为0.51.0nm宽宽，可以模型化为独立的、带宽增大的一个非晶区。，可以模型化为独立的、带宽增大的一个非晶区。多晶硅多晶硅掺杂浓度和晶粒尺寸对电阻的影响掺杂浓度和晶粒尺寸对电阻的影响 6.3.2 化学气相淀积多晶硅 多晶硅薄膜的淀积，通常主要是采用LPCVD工艺，在580-650下热分解硅烷实现的。LPCVD技术淀积的薄膜具有均匀性好、高纯度、经济等优点。一般是在低压、热壁式反应室进行。SiH4(吸附)=SiH2(吸附)+H2(气)SiH2(吸附)=Si (固)+H2(气

30、)SiH4(吸附)=Si (固)+2H2(气)SiH4在气相中可以分解，将影响薄膜质量，加入稀释气体(H2)可以有效抑制气相分解反应进行。为解决气缺现象设定一个温度梯度，更好的方法是采用分布式入口。 6.3.3 6.3.3 淀积条件对多晶硅结构及淀积速率的影响淀积条件对多晶硅结构及淀积速率的影响 多晶硅的结构、表面形态和特性依赖于淀积温度、压力、掺多晶硅的结构、表面形态和特性依赖于淀积温度、压力、掺杂类型、浓度以及随后的热处理过程。在温度低于杂类型、浓度以及随后的热处理过程。在温度低于580580时时淀积的薄膜基本上是非晶态。在高于淀积的薄膜基本上是非晶态。在高于580580时淀积的薄膜基时淀

31、积的薄膜基本是多晶的，其晶向优先方向是：本是多晶的，其晶向优先方向是：625625左右，左右，晶向的晶向的晶粒占主导；在晶粒占主导；在675675左右，左右，晶向的晶粒占主导；更高晶向的晶粒占主导；更高温度下，温度下，晶向的晶粒占主导。晶粒的平均尺寸随着薄晶向的晶粒占主导。晶粒的平均尺寸随着薄膜的厚度指数增加。膜的厚度指数增加。6.3.4多晶硅的掺杂技术多晶硅的扩散掺杂多晶硅的离子注入掺杂 多晶硅的原位掺杂 扩散在高温下，可掺入超过固溶度的杂质，较低的电阻，掺杂和退火同时，温度高薄膜粗糙度增加。离子注入加退火，可精确控制杂质总量及深度，RTP避免杂质重新分布。6.3.4多晶硅的掺杂技术多晶硅的

32、原位掺杂 原位掺杂是指杂质原子在薄膜淀积的同时被结合原位掺杂是指杂质原子在薄膜淀积的同时被结合到薄膜中，一步完成薄膜淀积和对薄膜的掺杂。到薄膜中，一步完成薄膜淀积和对薄膜的掺杂。比较简单，但薄膜厚度的控制、掺杂均匀以及淀比较简单，但薄膜厚度的控制、掺杂均匀以及淀积速率变得复杂。退火时杂质逸散。积速率变得复杂。退火时杂质逸散。6.4 CVD6.4 CVD二氧化硅的特性和淀积方法二氧化硅的特性和淀积方法化学气相淀积的二氧化硅薄膜在化学气相淀积的二氧化硅薄膜在ULSIULSI中的应用中的应用: : 多晶硅与金属层之间的绝缘层多晶硅与金属层之间的绝缘层 多层布线中金属层之间的绝缘层多层布线中金属层之间

33、的绝缘层 MOSMOS晶体管的栅极介质层晶体管的栅极介质层 吸杂剂吸杂剂 扩散源扩散源 扩散和离子注入工艺中的掩膜扩散和离子注入工艺中的掩膜 防止防止杂质外扩的覆盖层以及钝化层杂质外扩的覆盖层以及钝化层ULSI工艺对二氧化硅薄膜的特性要求工艺对二氧化硅薄膜的特性要求 厚度均匀厚度均匀 结构性能好结构性能好 粒子和化学玷污要低粒子和化学玷污要低 与衬底之间有良好的黏附性与衬底之间有良好的黏附性 具有较小的应力以防止碎裂具有较小的应力以防止碎裂 完整性要好以获得较高的介质击穿电压完整性要好以获得较高的介质击穿电压 较好的台阶覆盖以满足多层互连的要求较好的台阶覆盖以满足多层互连的要求 针孔密度要低针

34、孔密度要低 较低的较低的K值以获得高性能器件值以获得高性能器件 较高的产量较高的产量CVD二氧化硅的物理性质二氧化硅的物理性质 Si-O四面体组成的无定型网络结构四面体组成的无定型网络结构 CVD二氧化硅密度小于热生长二氧化硅密度二氧化硅密度小于热生长二氧化硅密度 硅与氧数量之比与热生长二氧化硅有轻微差别硅与氧数量之比与热生长二氧化硅有轻微差别 CVD二氧化硅薄膜的力学电学特性与热生长二氧化硅二氧化硅薄膜的力学电学特性与热生长二氧化硅不同不同 折射系数折射系数n与热生长二氧化硅薄膜的折射系数与热生长二氧化硅薄膜的折射系数1.46的的偏差作为衡量偏差作为衡量CVD二氧化硅薄膜质量的一个指标二氧化

35、硅薄膜质量的一个指标6.4.1 CVD二氧化硅的方法二氧化硅的方法 CVD二氧化硅的重要淀积参数：温度、压力、反二氧化硅的重要淀积参数：温度、压力、反应剂的浓度、掺杂剂的压力、系统的配置、总的应剂的浓度、掺杂剂的压力、系统的配置、总的气体流量以及硅片间距等。气体流量以及硅片间距等。 CVD二氧化硅按温度分两大类：二氧化硅按温度分两大类： 2222 SiOCVDSiOTEOSSiOLPCVDSiO硅烷为源的低温CVD低温为源的低温PECVD中温硅烷为源的低温CVD SiO2 低温条件下，在低温条件下，在APCVD、反应剂分布式输入型的、反应剂分布式输入型的LPCVD 、PECVD系统中，均可通过

36、硅烷和氧气反应系统中，均可通过硅烷和氧气反应淀积二氧化硅薄膜。化学反应式如下：淀积二氧化硅薄膜。化学反应式如下：SiH4(气气) +O2(气气) SiO2(固固)+2H2(气气)低温条件下，在低温条件下，在PECVD系统中，也可通过硅烷和系统中，也可通过硅烷和N2O(或者或者NO)反应淀积二氧化硅薄膜。反应温度在反应淀积二氧化硅薄膜。反应温度在200400之间。化学反应式如下：之间。化学反应式如下：SiH4(气气) +2N2O (气气) SiO2(固固)+2N2+2H2(气气)SiH4与与N2O反应反应PECVD参数对参数对SiO2性能的影响性能的影响 在SiO2淀积过程中，将PH3加入到反应

37、气体中，则在淀积的SiO2薄膜中就含有P2O5，这种含有P2O5的二氧化硅被称为磷硅玻璃（PSG）。4PH3(气气) +5O2(气气) 2P2O5(固固)+6H2(气气)TEOS为源的低温PECVD SiO2 采用硅烷为反应剂淀积二氧化硅时存在安全隐患，因采用硅烷为反应剂淀积二氧化硅时存在安全隐患，因此工业界寻找更安全的替代品，正硅酸四乙酯此工业界寻找更安全的替代品，正硅酸四乙酯Si(OC2H5)4也称为也称为TEOS，在室温下是液体，化学性，在室温下是液体，化学性能不活泼。气体氮以冒泡形式通过液体的能不活泼。气体氮以冒泡形式通过液体的TEOS源，源，携带携带TEOS的蒸气进入反应室，在一定的

38、温度下的蒸气进入反应室，在一定的温度下TEOS分解形成二氧化硅。分解形成二氧化硅。 以以TEOS为反应剂的为反应剂的PECVD的二氧化硅比硅烷为源的台阶的二氧化硅比硅烷为源的台阶覆盖和间隙填充更好。其淀积温度在覆盖和间隙填充更好。其淀积温度在250425之间、之间、气压为气压为266.61333Pa,淀积速率在淀积速率在250800nm/min之间、二氧化硅中氢的浓度大约为之间、二氧化硅中氢的浓度大约为2%9%。反应式如下：。反应式如下：Si(OC2H5)4+O2(气气) SiO2(固固)+副产物副产物 可以对二氧化硅薄膜进行磞和磷的掺杂。加入硼酸三甲酯可以对二氧化硅薄膜进行磞和磷的掺杂。加入

39、硼酸三甲酯（TMB）和磷酸三甲酯（）和磷酸三甲酯（TMP） 优点：优点： 、同低温下与以硅烷为源进行同低温下与以硅烷为源进行APCVD所淀积所淀积 的的 SiO2相比，其薄膜具有更好的台阶覆盖和间隙填充相比，其薄膜具有更好的台阶覆盖和间隙填充特性。特性。 、 在淀积速率相同情况下，淀积温度可以相对降低。在淀积速率相同情况下，淀积温度可以相对降低。中温中温LPCVD SiO2 TEOS替代替代SiH4除了安全以外，在中等温度下，使用除了安全以外，在中等温度下，使用TEOS淀积的二氧化硅薄膜有更好的保形性。在淀积的二氧化硅薄膜有更好的保形性。在LPCVD管状热壁反应室中，淀积温度控制在管状热壁反应

40、室中，淀积温度控制在680730范围范围内，利用内，利用TEOS淀积未掺杂的二氧化硅薄膜，可以得到大淀积未掺杂的二氧化硅薄膜，可以得到大约为约为25nm/min的淀积速率，这足以满足的淀积速率，这足以满足IC生产的要求生产的要求。化学反应式如下：。化学反应式如下： Si(OC2H5)4 SiO2+4C2H4+2H2OTEOS CVD的淀积速率与那些因素有关的淀积速率与那些因素有关 在在650800 的温度范围内，淀积速率随着温度升的温度范围内，淀积速率随着温度升高而指数增加。高而指数增加。 与与TEOS的分压有关，在较低的分压时，二者成线性的分压有关，在较低的分压时，二者成线性关系；当吸附在表

41、面的关系；当吸附在表面的TEOS饱和时，淀积速率开始饱和时，淀积速率开始趋向饱和趋向饱和TEOS淀积过程中注意事项淀积过程中注意事项 TEOS中有四个氧原子，在一定温度下即使没有其他中有四个氧原子，在一定温度下即使没有其他氧气供给时，通过分解也能淀积形成氧气供给时，通过分解也能淀积形成SiO2，但由于，但由于TEOS中含有中含有C和和H，氧可以与它们发生反应，降低氧，氧可以与它们发生反应，降低氧的数量，从而降低了薄膜的质量，因此用的数量，从而降低了薄膜的质量，因此用TEOS为反为反应剂淀积二氧化硅薄膜时，应该加入足够量的氧。同应剂淀积二氧化硅薄膜时，应该加入足够量的氧。同时氧气也能改变淀积的二

42、氧化硅薄膜的内部应力。时氧气也能改变淀积的二氧化硅薄膜的内部应力。TEOS与臭氧混合源的二氧化硅淀积与臭氧混合源的二氧化硅淀积 在在APCVD工艺过程中，在低于工艺过程中，在低于500 时即使在时即使在TEOS中中加入足够量的氧，淀积速率也不会得到显著提高。而在加入足够量的氧，淀积速率也不会得到显著提高。而在TEOS中加入臭氧做为反应剂通过中加入臭氧做为反应剂通过APCVD淀积淀积SiO2，可以，可以得到很高的淀积速率。这种薄膜具有非常好的保形性，可得到很高的淀积速率。这种薄膜具有非常好的保形性，可以很好的填充沟槽以及金属线之间的间隙。以很好的填充沟槽以及金属线之间的间隙。 存在的问题（及相应

43、解决办法）存在的问题（及相应解决办法）.淀积速率依赖于薄膜淀积的表面材料。（在淀积速率依赖于薄膜淀积的表面材料。（在TEOS/O3淀积淀积之前，先用之前，先用PECVD方法先淀积一层薄的二氧化硅层。）方法先淀积一层薄的二氧化硅层。）.TEOS/O3淀积的氧化层中含有一些淀积的氧化层中含有一些Si-OH键，若暴露在空键，若暴露在空气中，它就比气中，它就比PECVD的二氧化硅层更容易吸收水汽。由此的二氧化硅层更容易吸收水汽。由此，薄膜的机械应力也会发生变化。（，薄膜的机械应力也会发生变化。（ 在在TEOS/O3淀积的淀积的氧化层上面再用氧化层上面再用PECVD方法淀积一层二氧化硅作为保护层方法淀积

44、一层二氧化硅作为保护层。 ）6.4.2 CVDSiO2薄膜的台阶覆盖薄膜的台阶覆盖保形覆盖：是指无论衬底表面有什么样的倾斜图保形覆盖：是指无论衬底表面有什么样的倾斜图形，在所有图形的上面都能淀积有相同厚度的薄形，在所有图形的上面都能淀积有相同厚度的薄膜，这种淀积就称为保形覆盖。膜，这种淀积就称为保形覆盖。 在质量输运控制的淀积过程中，衬底表面上任何一在质量输运控制的淀积过程中，衬底表面上任何一点所淀积的薄膜厚度取决于到达该点的反应剂的数量，点所淀积的薄膜厚度取决于到达该点的反应剂的数量，这是由工艺过程中的压力和吸附原子的迁移情况所决定这是由工艺过程中的压力和吸附原子的迁移情况所决定的。吸附原子

45、的迁移率依赖于原子的种类和数量，较高的。吸附原子的迁移率依赖于原子的种类和数量，较高的衬底温度以及离子对吸附原子的轰击都能加强吸附原的衬底温度以及离子对吸附原子的轰击都能加强吸附原子的迁移能力。如果在高温下，子的迁移能力。如果在高温下，LPCVD的多晶硅和氮化的多晶硅和氮化硅，则淀积的薄膜就会有较好的台阶覆盖。在低温硅，则淀积的薄膜就会有较好的台阶覆盖。在低温APCVD中，非保形的台阶覆盖一般比较常见。中，非保形的台阶覆盖一般比较常见。“到达角到达角”讨论台阶覆盖模型讨论台阶覆盖模型 在一个二维空间中，对表面任何一点来说，从在一个二维空间中，对表面任何一点来说，从至至 +d 角度内到达该点的反

46、应剂数量为角度内到达该点的反应剂数量为P() d() ，总量是所有角度积分。总量是所有角度积分。如果反应剂分子平均自由程很长（如果反应剂分子平均自由程很长（LPCVD、真空蒸发或溅射），而且在衬底上的迁移能真空蒸发或溅射），而且在衬底上的迁移能力又很低的情况下，将发生遮蔽效应。力又很低的情况下，将发生遮蔽效应。反应室的类型和淀积环境，直接关系到反应剂的平均自由程、再反应室的类型和淀积环境，直接关系到反应剂的平均自由程、再发射和迁移能力，进而关系到台阶覆盖情况。反应系统的工作气发射和迁移能力，进而关系到台阶覆盖情况。反应系统的工作气压决定着气体的平均自由程，而被吸附原子的迁移和再发射能力压决定着

47、气体的平均自由程，而被吸附原子的迁移和再发射能力受衬底温度和能量传输机制的影响。如受衬底温度和能量传输机制的影响。如TEOS有很高的再发射率有很高的再发射率，所以保形覆盖。，所以保形覆盖。PECVD过程中反应物高速到达衬底，提高了吸过程中反应物高速到达衬底，提高了吸附原子的迁移能力。附原子的迁移能力。 所以所以PECVD比比APCVD有更好的台阶覆盖效有更好的台阶覆盖效果。果。6.4.3 CVD掺杂掺杂SiO2 在低温下通过硅烷热分解法很容易淀积未掺杂和掺杂的在低温下通过硅烷热分解法很容易淀积未掺杂和掺杂的二氧化硅薄膜，而对以二氧化硅薄膜，而对以TEOS为源淀积的二氧化硅薄膜进为源淀积的二氧化

48、硅薄膜进行掺杂则有些困难。行掺杂则有些困难。 就磷硅玻璃（就磷硅玻璃（PSG）和硼磷硅玻璃（）和硼磷硅玻璃（BPSG）进行介绍）进行介绍。磷硅玻璃（PSG） 在淀积二氧化硅的气体中同时掺入PH3,就可形成磷硅玻璃（PSG PSG中包含P2O5和SiO2两种成份，是一种二元玻璃网络体，与非掺杂SiO2性质有很大不同。 APCVD PSG 与未掺杂CVD SiO2相比，有较小的应力，阶梯覆盖也有所改善。 PSG对水汽的阻挡能力不强，但可以吸收碱性离子。PSG在高磷情况下，具有很强的吸潮性，所以氧化层中的磷最好限制在6-8wt%，减少磷酸的形成，从而减少对其下方铝的腐蚀。 PSG在高温下可以流动，这

49、样可以使随后淀积的薄膜有更好的台阶覆盖。 PSG高温平坦化工艺的温度控制在10001100，压力控制在1.013251052.533125106Pa，在O2、N2等气体环境中进行的。可使尖角变得圆滑。表面坡角减小的程度能够反映出PSG流动的程度，如图6.20所示，提高温度增加高温处理时间或者氧化层中磷的浓度都会增加薄膜的流动。当PSG中磷的浓度低于6wt%时，流动性变得很差。硼磷硅玻璃（BPSG）在淀积磷硅酸玻璃的反应气体中掺入硼源（例如B2H6），可以形成三元氧化薄膜系统（B2O3-P2O5-SiO2），即硼磷硅玻璃（BPSG），在850 下可以实现玻璃回流平坦化，这个温度比PSG回流需要的

50、温度要低150250 ，同时也降低了浅结中的杂质扩散。广泛用于金属淀积前的绝缘层，DRAM中的绝缘介质以及金属之间的绝缘层硼磷硅玻璃（BPSG）BPSGBPSG的流动性取决于薄膜的组分、工艺温度、时间以及的流动性取决于薄膜的组分、工艺温度、时间以及环境气氛。实验表明，在环境气氛。实验表明，在LPCVDLPCVD系统中回流所需温度和薄系统中回流所需温度和薄膜稳定性与膜稳定性与BPSGBPSG中掺杂浓度有关。在中掺杂浓度有关。在BPSGBPSG中硼的浓度增中硼的浓度增大大1%1%，所需回流温度降低大约，所需回流温度降低大约40 40 。但当磷的浓度达到。但当磷的浓度达到5wt%5wt%之后，即使再

51、增加磷的浓度也不会降低之后，即使再增加磷的浓度也不会降低BPSGBPSG回流所回流所需温度，同时薄膜中形成硼酸根及磷酸根的晶粒沉淀，需温度，同时薄膜中形成硼酸根及磷酸根的晶粒沉淀，BPSGBPSG就会很容易吸潮，因而变得非常不稳定，还会导致就会很容易吸潮，因而变得非常不稳定，还会导致在回流过程中生成难溶性的在回流过程中生成难溶性的BPOBPO4 4。 BPSG可以吸收碱性离子，薄膜有较小的张力，同时可以吸收碱性离子，薄膜有较小的张力，同时还可以用来作为绝缘层，钝化层，以及表面平坦化之还可以用来作为绝缘层，钝化层，以及表面平坦化之外，在外，在“接触回流接触回流”中比中比PSG更合适。更合适。 B

52、PSG中的杂质会向硅衬底中扩散，其中主要是磷的中的杂质会向硅衬底中扩散，其中主要是磷的扩散，而且在硼的浓度比较大的时候，磷的扩散更为扩散，而且在硼的浓度比较大的时候，磷的扩散更为明显。明显。 BPSG的化学组分可以通过以下几种技术来测定： 湿化学比色法 X射线光电子光谱法 缓冲HF溶液中的薄膜刻蚀速率法 红外光谱的傅立叶变换6.5 CVD氮化硅的特性及淀积方法氮化硅的特性及淀积方法氮化硅薄膜在氮化硅薄膜在ULSI中的主要应用：中的主要应用：（1）集成电路的最终钝化层和机械保护层）集成电路的最终钝化层和机械保护层（2）硅选择性氧化的掩蔽膜）硅选择性氧化的掩蔽膜（3）DRAM电容中作为电容中作为O

53、-N-O叠层介质中的叠层介质中的一种绝缘材料一种绝缘材料（4）作为）作为MOSFETs的侧墙的侧墙（5）作为浅沟隔离的）作为浅沟隔离的CMP停止层停止层氮化硅作为钝化层特性：氮化硅作为钝化层特性：（1）对于扩散来说，它具有非常强的遮蔽能力）对于扩散来说，它具有非常强的遮蔽能力，尤其是钠和水汽在氮化硅中的扩散速度非常，尤其是钠和水汽在氮化硅中的扩散速度非常的慢，可用于选择性氧化的慢，可用于选择性氧化（2）通过）通过PECVD可以制备出具有较低压应力可以制备出具有较低压应力的氮化硅薄膜的氮化硅薄膜（3）可以对底层金属实现保形覆盖）可以对底层金属实现保形覆盖（4）薄膜中的针孔很少）薄膜中的针孔很少L

54、PCVD氮化硅薄膜制备（700-800 ） (1)公式：3SiH2Cl2(气气) +4NH3Si3N4+6HCl(气气)+6H2(气气)(2)影响LPCVD氮化硅质量的因素： 温度 总气压 反应剂比例 反应室内的温度梯度PECVD氮化硅薄膜制备：（200-400 ）（1）公式：SiH4(气气) +NH3(或或N2)(气气)SixNyHz(固固)+H2(气气)（2）淀积温度对PECVD氮化硅参数的影响（3）PECVD氮化硅薄膜的淀积速率、质量密度、化学配氮化硅薄膜的淀积速率、质量密度、化学配比比CVD淀积反应总结6.6 金属的化学气相淀积金属的化学气相淀积6.6.1 钨的化学气相淀积钨的化学气相

55、淀积钨的主要用途钨的主要用途 作为填充（钨插塞）作为填充（钨插塞） CVD钨也被用作局部互连材料钨也被用作局部互连材料CVD钨作为广泛互连难熔金属优势：钨作为广泛互连难熔金属优势： 它比它比Ti和和Ta的体电阻率小，和的体电阻率小，和Mo的电阻率差不多。的电阻率差不多。 它表现出较高的热稳定性。熔点最高。它表现出较高的热稳定性。熔点最高。 它具有较低的应力、有很好的保形台阶覆盖能力并且它具有较低的应力、有很好的保形台阶覆盖能力并且热扩散系数和硅非常相近。热扩散系数和硅非常相近。 有很强的抗电迁移能力和抗腐蚀的性能。有很强的抗电迁移能力和抗腐蚀的性能。劣势：劣势： 钨的电阻虽然只有重掺杂多晶硅的

56、钨的电阻虽然只有重掺杂多晶硅的1/200，而仍然比铝合金薄膜的电阻率高一倍而仍然比铝合金薄膜的电阻率高一倍 钨薄膜在氧化物和氮化物上面的附着性比较差钨薄膜在氧化物和氮化物上面的附着性比较差 当温度超过当温度超过400时钨会氧化时钨会氧化 如果钨与硅接触在温度高于如果钨与硅接触在温度高于600 时，会形时，会形成钨的硅化物成钨的硅化物CVD W的化学反应的化学反应（WF6、WCl6、W(CO)6）2WF6(气气) +3Si(固固)2W(固固)+3SiF4(气气) (选择选择)WF6(气气) +3H2(气气)W(固固)+6HF (气气)(选择、非选择选择、非选择)2WF6(气气) +3SiH4(气气)2W(固固)+3SiF4(气气)+6H2(气气)(提供成核层提供成核层)覆盖式化学气相淀积钨与回刻覆盖式化学气相淀积钨与回刻不采