块体纳米材料的制备和加工技术

1、块体纳米材料的制备和加工技术摘要: 纳米材料的制备技术及性能研究，是当前纳米材料领域内的一个热点。由于纳米材料具有奇异的结构和特殊性能，而且在力学、电学、光学和磁学等方面发生了巨大的变化。文中较为详细地介绍了国内外块状纳米材料的制备技术，针对块体纳米材料在烧结过程主要问题进行了探讨，提出了通过加入第二相微粒、强烈塑性加工措施来改善块体纳米材料的热稳定性；采用烧结、挤压辅助工艺来提高块体纳米材料的致密性的方案，并对块体纳米材料研究的发展进行了展望。关键字: 纳米材料 结构和性能 制备和加工技术 烧结 展望Abstract: Nanomaterial technology and performa

2、nce is a hot topic in the field of nanomaterials. Singular structure and special properties of nanomaterials, but also in terms of mechanical, electrical, optical and magnetic undergone a huge change. More detailed descriptions of the domestic and international bulk nanomaterials fabrication techniq

3、ues for bulk nanomaterials discussed the main issues in the sintering process, proposed by the addition of second phase particles, strong plastic processing measures to improve bulk nanocrystalline materials thermal stability; sintering, extrusion auxiliary process to improve bulk nanomaterials dens

4、e program, and the development of bulk nanocrystalline materials research conducted prospect.Keywords: Nanomaterials; structure and performance; preparation and processing technology; sintering; prospect1 引言 l984年德国学者H. Gleiterl利用气体冷凝法制得表面清洁的超细微粒，并利用原位加压法压制成型，制成块体纳米材料，首次提出纳米材料的概念，引起国际上物理、化学、材料等不同领域的

5、关注，成为材料学科研究的热点，并极大推动了相关学科的发展，形成了纳米机械、纳米电子、纳米生物、纳米物理、纳米 化学、微工程学等纳米技术新的科学领域2。 纳米材料是由尺寸在l l00nm之间的超细微粒组成，制备状态大多数为粉状，需要压制烧结成块体，也可以直接是块体或薄膜，或纳米颗粒附着在载体之上3。通常所指的纳米材料是在三维空间的尺度中，至少有一维处于纳米量级，如纳米微粒、纳米线、纳米管，纳米薄膜4。纳米晶体属于原子和宏观物体的过渡区，展现出既不同于晶态的长程有序，也不同于非晶态的短程有序的特殊结构特5。在这个尺度范围内，生物、化学和物理学之间相互渗透更具有协同性。由于微粒的表面层占很大比重（见

6、表1），所以纳米材料实际是晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组合，纳米材料具有大量的界面，晶界原子达15% 50%，由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性在国防、电子、化工、冶金、轻工、航空、陶瓷、核技术、催化剂、医药等领域具有重要的应用价值. 美国的“星球大战计划”、“信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”等都将纳米材料的研究列入重点发展计划；日本在10 年内将投资250亿日元发展纳米材料和纳米科学技术；英国也将发展纳米材料科学技术作为重振英国工业的突破口；我国的自然科学基金、“863”项目、“9

7、73”项目、“攀登计划”以及国家重点实验室都将纳米材料列为优先资助项目。纳米材料必将成为“21 世纪最有前途的材料”，纳米科学技术的发展必将对生产力的发展产生深远的影响，本文将概括性地介绍最近几年发展起来的块体纳米材料的制备方法和烧结技术以及需要解决的问题。表1 原子数与表面原子的比例2 块体纳米材料的制备技术 大块纳米材料的制备方法主要有两种方式。第一是由小变大，即先由惰性气体冷凝、射频溅射、溶胶一凝胶法、机械球磨法等工艺先制成纳米粉，然后通过原位加压、热等静压或热压、激光压缩等方式制成大块纳米材料。一般来说，凡是能够得到纳米粉末的方法，通过后序的加工都能得到大块纳米材料。第二种方式是由大变

8、小，即非晶晶化法。使大块非晶变成土块纳米晶材料，或利用各种沉积技术(PVD、CVD等)获得大块纳米材料。如利用电解沉积制备出厚度为100µm-200mm大块纳米材料。也有人通过溶渣法(Fluxing)直接制备出较大体积的块状纳米材料6，以下加以详细介绍。 2.1 电沉积法图1 电沉积设备 电沉积法常被用来进行涂层或制备独立的结构。Erb等人首先将此法用于糊备大块纳米金属材料，实验表明用传统的或稍加改性的电镀池和电镀条件可以制得晶粒尺寸为11nm的纳米晶镍材料7。制备纳米晶材料的主要艺设备和参数为：电解质、晶核、压力释放器、晶粒生长诱导剂、DH值、沉积温度、电流密度及循环电流。如高比强

9、度、高比模量、高耐磨性、良好的化学稳定性、以及它与基体之间有良好的润湿性等等。用电沉积法制备纳米大块材料的优点在于：(1)可以便用传统的或稍加改性的电镀池和电镀条件从非晶金属制备具有纳米尺度(540nm)或更大尺度的微米缓晶粒。(2)可以在几个小时或几天内制备具有足够厚度的大块试样。(3)沉积产物可以是等轴的也可以是随机取向或织构的微观结构。(4)这是一种室温工艺技术，费用相对低廉而且容易放大进行大规模生产。2.2 惰性气体凝聚原位加压成型法图1 惰性气体凝聚、原位加压装置示意图8该法首先由HVGleiter教授提出，其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成型(

10、烧结)系统组成。其制备过程是：在高真空反应室中惰性气体保护下使金属受热升华并在液氰冷髓壁上聚集、凝结为纳米尺寸的超徽粒子，刮板将收集器上的纳米微粒刮落进入漏斗并导入模具，在10-6Pa高真空下，加压系统以15GPa的压力下使纳米粉原位加压(烧结)成块。采用该法已成功地制得Pd、cu、Ag、NIAI等台金的块状纳米材料9。近年来在该装置基础之上，通过改进使金属升华的热源及其它方式(如采用感应加热、等离子体法、电子束加热法、激光热解法、磁溅射等)以及改良其它装备，可以获得克级到几十克级的纳米晶体样品。纳米超饱和合金、纳米复台材料等也正在利用此法研究之中。目前该法正向多组分、计量控制、多副模具、超高

11、压方向发展。该法的特点是适用范围广，微粉表面洁净，有助于纳米材料的理论研究。但工艺设备复杂、产量极低，很难满足性能研究及应用的要求，特别是用这种方法制备的纳米晶体样品存在大量的微扎隙，致密样品密度仅能达金属体积密度的7590。2.3 机械合金化（MA)结合加压成块法 MA法是美国INCO公司于60年代末发展起来的技术。它是一种用来制备具有可控檄结构的金属基或陶瓷基复合粉末的高能球磨技术：在干燥的球型装料机内，在高真空Ar气保护下，通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化，达到纳米尺寸。然后，纳米粉再采用热挤压、热等静压等

12、技术加压得到块状纳米材料。研究表明，非晶、准晶、纳米晶、超硬材料、稀土永磁材料、起塑性舍金、金属问化舍物、轻金属高比强台金均可通过这一方法合成。该法基体成分不受限制、成本低、产量太、工艺简单，特别是在难熔金属的台金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力。该法巳在国外进入实用化阶殷。如美国INCO公司使用的球磨机直径为2m，长3m，每次可处理约1000kg粉体10。这样的球磨机1993年在美国安犍有七座；英国安装有2座，大多用来加工薄、厚板、棒材、管材及其它型材。近年来，该法在我国也获得了广泛的重视。其存在的问题是研磨过程中易产生杂质、污染、氧化及应力，报难得到洁净的纳米晶体

13、界面对一些基础性的研究工作不利。2.4 非晶晶化法 11 该法是近年来发展极为迅速的一种新工艺，它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使品化的产物为纳米尺寸的晶粒。它通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成。非晶态固体可通过熔体冷却、高速直拉溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料，因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法台成块状样品。晶化通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退火、脉冲退火、激波诱导等方法。目前利用该法已制备出N、Fe、Co、Pd基等多种合金系列的纳米晶体，也可制备出金属问化合物和单质半导

14、体纳米晶体，并巳发展到使用阶段。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。值得指出的是，国外近年来十分重视块体非晶的制备研究工作，继W .K.lement、H. S. Chen、H .W. Kui等采用真空吸铸法及台金射流法制备出Mg-La-TM、La-Al-TM、Zr-Al-TM系非晶块体之后12，近几年日本以Inoue为代表的研究小组在非晶三原则指导下,又成功地采用合金射流成型及深过冷与台金射流成型相结合的方法制备了厚度分别为2、12、15、40、72mm的Fe-(Al，Ga)-(P，B，Si，Ca)、(Fe，Co，Ni)70ZrSB20NB2、(Nd，Pr)-Fe-(Al，Ca)、Zr-

15、A1、Cu-Ni、Pd-Ca-Si-B系的非晶块体。我国北京科技大学的何国、陈国良最近也采用合金射流成型法获得直径8mm Zr65Al7.5Cu17.5Ni10的非晶块体，这些研究结果为该法制备及应用块体纳米材料注入了极大的活力。该法的特点是成本低、产量大，界面清洁致密，样品中无微孔隙，晶粒度变化易控制，并有助于研究纳米晶的形成机理及用来检验经典的形校长大理论在快速凝固条件下应用的可能性。其局限性在于依赖于非晶态固体的获得，只适用于非晶形成能力较强的合金系。2.5 高压高温固相淬火法 该法是将真空电弧炉熔炼的样品置人高压腔体内，加压至数G Pa后升温，通过高压抑制原子的长程扩教及晶体的生长速率

16、。从而实现晶粒的纳米化，然后再从高温下固相淬火以保留高温、高压组织。已有人利用此法制得纳米晶样品。该法的特点是工艺简单，界面清洁，能直接制备大块致密的纳米晶。2.6 大塑性变形与其它方法复合的细化晶粒法2 .6 .1大塑性变形方法 在采用大塑性变形方法制备块状金属纳米材料方面，俄罗斯科学院RA Valley领导的研究小组开展了卓有成效的研究工作，早在90年代初，他们就发现采用纯剪切大变形方法可获得亚微米缓晶粒尺寸的纯铜组织。近年来他们在发展多种塑性变形方法的基础上，又成功地制备丁晶粒尺寸为20200nm的纯Fe、Fe-1.2C钢、Fe-C-Mn-Si-V低合金刚、Al-Cu-Zr、A1-Mg-

17、Mn-Ni3Al金属间化合物、Ti-A1-Mo-Si等合金的块体纳米材料13。2 .6.2塑性变形加循环相变方法 1996年我国科研工作者将碳管炉中氩气保护下熔炼的Zn78A122超塑性台金，经固溶处理后通过小塑性变形和循环相变(共析转变)获得了晶粒尺寸为100300nm的块状纳米晶体。该方法与其它方法相比具有适用范围宽。可制造大体积试样，试样无残留缩孔，可方便地利用扫描电镜详细研究其组织结构及晶粒中的非平衡边界层结构，特另町有利于研究其组织与性能的关系等特点并可采用多种变形方法制各界面清洁的纳米材料，是今后制备块体金属纳米材料很有潜力的一种方法。如将此法与粉末冶金及深过冷等技术相结合，则可望

18、利用此法制备金属陶瓷纳米复合材料，并拓宽其所能制备的舍金成分范围。3 直接制备块状纳米晶的潜在新技术3.1脉冲电流直接晶化法 近年来，关于脉冲电流对金属凝固组织的影响已屡见报道。较多的实验结果证实，脉冲电流可增加过冷度，并可使共晶的晶粒度降低一个数量级，且晶粒度随脉冲电流密度增加而降低。由于理论上要求的一些金属纳米化的临界脉冲电流密度在工程上能够达到且与实验值基本吻合，加之脉冲电流的快速弛豫特点可限制纳米晶微粒的长大，使我们相信，随着脉冲电流对金属凝固影响机制的进一步研究及实验装置的进一步完善，超短时脉冲电流对金属凝固影响机制的进一步研究及实验装置的进一步完善，超短时脉冲电流处理在某些合金上有

19、可能使熔体直接冷凝成大块纳米晶材料，并成为直接晶化法制备纳米晶材料的潜在技术之一。3.2深过冷直接量化法 快速凝固对晶粒细化有显著效果的事实已为人所知，急冷和探过冷是实现熔体快速凝固行之有效的两条途径。急冷快速凝固由于受传热过程限制只能生产出诸如薄带、细丝或粉体等低维材料而在应用上受到较大的限制。深过冷快速凝固技术，通过避免或清除异质晶棱而实现太的热力学过冷度下的快速凝固，其熔体生长不受外界散热条件控制，其晶粒细化由熔体本身特殊的物理机制所支配，它已成为实现三维大体积液态金属快速凝固制备做晶、非晶和准晶材料的一条有效径。国内外均有人利用此法获得纳米组织和太块纳米合金，因此有理由相信，通过进一步

20、研究深过冷晶粒细化的物理机制，进而为深过冷的纳米化设想提供理论基础，同时研究出各种实用合金的熔体净化技术以及深过冷与其它晶粒细化技术相结合的复合制备技术，深过冷方法渴望成为块体金属纳米材料制备新的实用技术。从目前的实验结果来看，深过冷晶粒细化的程度与合金的化学成分、相变类型、熔体净化所获得热力学过冷度的大小及凝固过程中的组织租化密切相关。为进一步提高细化效果，除精心的设计合金的化学成分之外，发展更有效的净化技术是关键；另外探索深过冷技术与急冷、塑性变形及高压技术等相结台的复合细化技术，渴望进一步拓宽深过冷直接晶化法制备纳米晶的成分范围。相信通过今后的不懈努力，该技术将会成为块状纳米晶制备的叉一

21、实用化技术。4 纳米材料的烧结技术 对于多数的纳米材料烧结技术的研究，都是把纳米粉末压成实体，然后放到热压炉中进行烧结14。纳米材料具有极高的表面激活能，因而烧结温度会降低很多，但粒子生长速度也加快，因而纳米烧结遇到的最大问题是纳米粒子在烧结过程中的晶粒长大，以至于烧结后的纳米特性丧失。由于纳米材料的晶界迁移同时控制着纳米晶粒生长和烧结材料致密化的驱动力，所以在纳米材料的烧结过程中，晶粒生长和致密化程度的问题同时出现。在烧结过程中，减小纳米颗粒的生长和增大烧结纳米材料的致密化程度是纳米材料烧结的技术关键15。纳米材料的烧结方法比较多，归纳起来，可分为传统纳米烧结方法、压力固结方法和特种烧结方法

22、。4.1 传统烧结方法 传统烧结方法是在室温下压实粉末，进而烧结。最终的烧结性能取决于纳米材料压实母体（green compact）。如果微孔（pores）尺寸微小而且分布均匀，烧结后才可能得到高密度的纳米材料。表2 是传统的烧结方法的一些具体实例参数。 表2 传统烧结方法加工纳米的密度和粒子尺寸 16 注：1.离心固化处理；2. Sol-gel制备；3. 部分非晶化结构；4. 速率控制烧结。NR = not reported4.1.1 压力固结方法（pressure consolidation methods） 压力固结方法对压制成型母体中的气孔（pores）的要求不象无压力烧结一样严格，压

23、力的施加有效地消除了大尺寸的气孔。表3 是利用压力固结方法的一些事例。表3 压力辅助烧结技术烧结纳米粉末事例17 4.2特种烧结方法（non-conventional sintering methods） 特种烧结方法利用高压和高温的交替的作用（高的压力、低的温度或低的压力、高的温度）来进行纳米烧结，阻止粒子的生长。如微波烧结（microwave sintering）等。利用FAST（field-assisted sintering technology）能够缩短烧结时间，已经应用到产业化生产中。表4 是这些快速固化技术的一些技术特征。 表4 几种快速固化方法的性能与特征18 4.3控制纳米晶

24、粒生长的对策 控制纳米晶体在烧结中的生长是纳米烧结研究追求的目标。对目前而言，主要的方法有：对烧结过程施加外力，即施压；在纳米材料中加入第二相物质；利用快速烧结抑制纳米晶粒生长。4.3.1 烧结施压法（Use of applied pressure） 烧结施压法是通过施加外部的压力，并没有改变纳米晶粒的可动性和纳米晶粒生长的速率，而是通过使纳米烧结材料致密化的（driving force for densification）加大，导致纳米材料烧结速率的加快19根据试验20分析：在无压力烧结中，表面激活能与纳米材料晶界扩散激活能相近；在热压烧结中，由于外压对扩散的促进作用，激活能比无压力烧结降低

25、；在超高压烧结中，激活能大幅度降低，使烧结温度大大降低。5 大块纳米材料的性能特点及应用前景 大块纳米晶具有特殊的结构，而这种结构的特殊性也使得这类材料与传统材料相比具有优异的性能。不仅能作为优良的功能材料，甚至可能成为一些特定用途的结构材料或功能结构双用途材料。下面将其性能、特点、应用做一简述。5.1力学性能及应用 纳米晶材料具有高浓度晶界，而晶界对物质的力学性质有重大影响。因此可以预期块状纳米材料的力学性质比起常规的大块晶体有许多优点。又因为块状纳米晶材料的晶粒尺寸极小而均匀，晶粒表面清洁等，这些对于力学性能的提高都是有利的。纳米晶材料具有高的强度和硬度，而且具有良好的韧性和塑性。因此在纳

26、米尺度下，将有可能使通常不可混溶成分形成合金，制成质量轻、韧性好的“超流钢21 近年的研究结果表明，当晶粒度由微米级减少到纳米级时，不但硬度太大提高，而且其韧性及抗磨损性能也得到显著的提高。有可能将其用于刀具材料，从而大大提高刀具的性能。5.2磁学性能及应用 从晶粒尺寸看，纳米晶材料似乎介于非晶态材料与晶态材料之间，但其性能却不只是填补晶态与非晶态性能之间的空缺。纳米晶材料的磁性能就优于非晶态和晶态材料。纳米晶材料的磁性能主要来源于尺寸效应，即主要是由于纳米晶粒细小的贡献，而无序界面对磁性的贡献较小。已经研制的FeSiBCuNb纳米晶软磁台金具有高达1.25T的Bs值，与Co基非晶相当的低铁损

27、值，是迄今为止最优良的软磁材料。随着高密度记录技术的发展，磁头和磁记录介质材料成为纳米晶材料应用的又一个新领域。例如, 单畴临界尺寸的强磁颗粒FeCo合金和氯化铁有很高的矫顽力，甩它制成的磁记录材料不仅音质、图象和信噪比好而且记录密度比目前Fe2O3高10倍以上。此外，纳米晶材料还可用于磁致冷系统, 如磁性纳米晶材料Gd3Ga3-25Fel。75012在6K30K之间磁致冷效率明显提高，还可将有效工作温度由15K提高到30K以上22,这使纳米晶材料有可能成为一种新的致冷材料。6结束语 块状纳米材料是一种具有纳米量级晶粒尼寸的三维纳米晶材料。它要求界面必须清洁致密，无微孔脓，晶粒尺寸细小、均匀，

28、尽管近年来对其结构、忭能、成型工艺进行了一系列研究，但由于制备方法的制约，还很难得到完全致密均匀的大块纳米晶材料。随着我们对纳米晶材料形成机理更深刻的理解以及制备技术的发展与完善，将会得到更大体积的纳米晶材料。而对大块纳米材料磁性能、力学性能和热性能研究的日趋深入,将促进大块纳米晶材料的实用化，并拓宽其应用领域。参考文献：【1】R.Binger，H.Gleiter. H. P. Klein and P.Marguard J. Phys.Rev.Lett.102A （1984）：365【2】张立德，牟季美. 纳米材料学M. 辽宁科学技术出版社，1994【3】卢柯，卢磊. 金属纳米材料力学性能的研

29、究进展J.金属学报，2000，8 （36）：785 -789【4】都有为. 物理学进展，17（1997）：180【5】王广厚，韩民.J. 物理学进展，1990，10：248【6】ErbU Nano-structured Materials .J.19956：533【7】Leon.L.Shaw JOMJ. 2000，(52)12：42【8】H. hofmann，J.Dutta，S. S.Odermatt etc，J. Ceram. Eng. Sci. Proc.，1997， 18：687【9】李亚利，梁勇，钟百运等.J. 材料研究学报，1997，11：473【10】Joanna R. Groza，Int. J. Powder Metal，1999，35：59【11】D.H.