基础化学 第二章 化学热力学基础

1、第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 （chemical thermodynamicbasis ） 第一节第一节 热力学第一定律热力学第一定律第二节第二节 热化学热化学第三节第三节 热力学第二定律热力学第二定律第四节第四节 化学反应的摩尔吉布斯自由能变化学反应的摩尔吉布斯自由能变第五节第五节 热力学在生物化学中的应用热力学在生物化学中的应用化学热力学主要研究和解决的问题有：化学热力学主要研究和解决的问题有：（1 1）化学反应及与化学反应密切相关的物）化学反应及与化学反应密切相关的物理过程中的能量变化；理过程中的能量变化；（2 2）判断化学反应进行的方向和限度。）判断化学反应进行的方向和限

2、度。 热力学热力学(thermodynamics)(thermodynamics)是研究是研究热与热与其他形式的能量之间转化规律其他形式的能量之间转化规律的一门科学。的一门科学。 利用热力学的定律、原理和方法研究利用热力学的定律、原理和方法研究化学反应化学反应以及以及伴随这些化学反应而发生的伴随这些化学反应而发生的物理变化过程物理变化过程就形成了就形成了化学热力学化学热力学。 掌握：掌握：热力学、系统、环境、状态和热力学、系统、环境、状态和状态函数；功和热；热力学第一定律状态函数；功和热；热力学第一定律；Hess定律；生成热；燃烧热；熵；定律；生成热；燃烧热；熵；Gibbs自由能；标准自由能；

3、标准自自由能；标准自由能；标准自由能的变化与平衡常数。由能的变化与平衡常数。 熟悉：熟悉：热力学第二、第三定律热力学第二、第三定律 了解：熵和自由能等状态函数的物理了解：熵和自由能等状态函数的物理意义。意义。 教学要求教学要求一、热力学的一些基本概念一、热力学的一些基本概念（一）系统、环境和相（一）系统、环境和相环境：环境：在系统以外，与系统有互相影响在系统以外，与系统有互相影响的其他部分的其他部分系统：系统：作为研究对象的物质或空间作为研究对象的物质或空间l（1）敞开系统）敞开系统l（2）封闭系统）封闭系统l（3）隔离系统）隔离系统第一节第一节 热力学第一定律热力学第一定律敞开系统敞开系统封

4、闭系统封闭系统隔离系统隔离系统相：相：系统中物理性质和化学性质系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。相与相之完全相同的均匀部分。相与相之间存在间存在明显的界面明显的界面均相系统：均相系统：只含有一个相的系统只含有一个相的系统多相系统：多相系统：含两个或两个以上相含两个或两个以上相的系统。的系统。系统状态系统状态：各物理性质和化学性质的综合体现：各物理性质和化学性质的综合体现状态函数状态函数：确定系统状态的物理量（性质）确定系统状态的物理量（性质）状态函数的特点状态函数的特点：其量值只取决系统所处状态：其量值只取决系统所处状态（二）状态和状态函数（二）状态和状态函数（二）状态和状态函数（二

5、）状态和状态函数 状态一定值一定；状态一定值一定； 殊途同归变化等；殊途同归变化等； 周而复始变化零周而复始变化零系统的状态函数分类：系统的状态函数分类： 广度性质：具有加和性广度性质：具有加和性 强度性质：不具有加和性强度性质：不具有加和性（三）过程和途径（三）过程和途径过程过程：系统状态所发生的任何变化系统状态所发生的任何变化途径途径：完成某一过程的具体步骤完成某一过程的具体步骤过程可分为以下几类：过程可分为以下几类：l等温过程：等温过程：T T始始=T=T终终=T=T环境环境l等压过程：等压过程： P P始始=P=P终终=P=P环境环境l等容过程：等容过程：V V恒定恒定l循环过程：所有

6、状态函数的改变量循环过程：所有状态函数的改变量=0（四）热和功（四）热和功 热和功是系统发生变化时与环境进行能热和功是系统发生变化时与环境进行能量交换的两种形式，单位为量交换的两种形式，单位为J J、kJkJ等。等。1.1.热（热（heatheat）( Q ) ( Q ) 系统与环境之间由于系统与环境之间由于存在温差存在温差而传递的而传递的能量。能量。热能自动从高温物体传递到低温物体。热能自动从高温物体传递到低温物体。符号：符号：系统吸热系统吸热: Q 0: Q 0 系统放热系统放热: Q 0: Q 02.功（功（work）( W ) 系统与环境之间系统与环境之间除热之外以其它形式除热之外以其

7、它形式传递的能量传递的能量。 符号：符号：系统对环境做功，系统对环境做功，W 0 W 0W 0 注：功注：功W W和热和热Q Q不是状态函数不是状态函数。功和热。功和热只有在能量交换时才会有具体的数值只有在能量交换时才会有具体的数值并且随着途径不同，功和热的数据都并且随着途径不同，功和热的数据都会有所不同。会有所不同。 = UQWdUQW二、热力学能（二、热力学能（U）与热力学第一定律）与热力学第一定律的数学表达式的数学表达式封闭系统封闭系统def服从服从能量守恒定律能量守恒定律 三、焓三、焓HUPV状态函数状态函数def引入焓的意义？引入焓的意义？热化学：研究化学反应所吸收或放出热量的学科。

8、热化学：研究化学反应所吸收或放出热量的学科。化学反应的热效应（反应热）化学反应的热效应（反应热）：在不做非体积功：在不做非体积功的条件下，的条件下，当产物和反应物的温度相等时，化学当产物和反应物的温度相等时，化学反应吸收或放出的能量。反应吸收或放出的能量。2211() ()pHUPVUPVUP VQ vvvUQWQP VQ第二节第二节 热热 化化 学学一、化学计量数与反应进度一、化学计量数与反应进度ABYZAB = YZ()RPRPPR0BBB（一）化学计量数（一）化学计量数 N2(g) + 3H2(g)=2NH3(g)（二）反应进度（二）反应进度()BBddnvBBnv反应进度变反应进度变与

9、反应式的写法与反应式的写法有关有关def反应进度变反应进度变 （1） （2）3221121213(NH )(N )(H )=(N )(H )(NH )2 mol6 mol4 mol =2 mol132nnnvvv3222222223(NH )(N )(H )=(N )(H )(NH )2 mol6 mol4 mol =4 mol1/23/21nnnvvv223N (g)3H (g) 2NH (g)2231/2N (g)3/2H (g) NH (g)二、热力学标准状态二、热力学标准状态l气态物质气态物质 B 的标准状态是指在的标准状态是指在标准压标准压力下力下，且表现理想气体特性时纯气体的，且表

10、现理想气体特性时纯气体的状态；状态；l液态和固态纯物质液态和固态纯物质 B 的标准状态，分的标准状态，分别是在别是在标准压力下标准压力下纯液态和纯固态物质纯液态和纯固态物质的状态；的状态；l溶剂溶剂 A 的标准状态，为的标准状态，为标准压力下标准压力下液液态或固态的纯态或固态的纯 物质物质A 状态。状态。l溶质溶质 B 的标准状态，为的标准状态，为标准压力下标准压力下，bB=1mol .kg-1 或或 cB= 1mol .L-1 ，并表，并表现无限稀释溶液时溶质现无限稀释溶液时溶质 B 的状态。的状态。三、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变三、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变ABYZAB =

11、 YZrBrrmBUUUnrBrrmBHHHn0BBB常用单位都为常用单位都为kJ.mol-1mrUmrH四、热化学方程式四、热化学方程式 P53 表示化学反应与反应的摩尔焓变表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方程或摩尔热力学能变关系的化学方程式称为式称为热化学方程式热化学方程式。 6126222(1)C H O (s)+6O (g)6CO (g)+6H O(l); 1rm,1(298.15 K)2820 kJ molH 五、赫斯定律五、赫斯定律rmADH rm,2BCH rm,1Hrm,3Hrmrm,1rm,2rm,3HHHH一个化学反应，无论是一步完成或分成几步完成，反

12、应热总是相同的赫斯定律的重要意义赫斯定律的重要意义fm,B( )HT标准状态下，温度标准状态下，温度 T 时由时由稳定单质稳定单质生成生成1mol物质物质B 时的时的焓焓变称变称 B 的标准摩尔生的标准摩尔生成成焓焓，用，用 表示。表示。六、化学反应的标准摩尔焓变的计算六、化学反应的标准摩尔焓变的计算常用单位为常用单位为J.mol-1，kJ.mol-1在标准状态下，在标准状态下，1mol的某物质的某物质B完全燃完全燃烧时反应的标准摩尔焓变称为烧时反应的标准摩尔焓变称为B的标准的标准摩尔燃烧焓摩尔燃烧焓,用用 表示。表示。cm,B( )HT一、自发过程一、自发过程 1 1、定义：、定义：不需要环

13、境提供非体积功就能不需要环境提供非体积功就能进行的过程。（不需要外力就能自动发生进行的过程。（不需要外力就能自动发生的过程）的过程）2、自发过程的特征：、自发过程的特征：l自发过程都是单向；自发过程都是单向；l自发过程可以用来对外作功自发过程可以用来对外作功 ；l自发过程的进行有一定的限度自发过程的进行有一定的限度 。 第三节热力学第二定律第三节热力学第二定律（二）反应熵对化学反应方向的影响（二）反应熵对化学反应方向的影响熵是系统混乱度的量度，用熵是系统混乱度的量度，用 S S 表示。表示。热力学第三定律：热力学第三定律：在在0 K0 K时，任何纯物时，任何纯物质的完整晶体的熵为零。质的完整晶

14、体的熵为零。二、影响化学反应方向的因素二、影响化学反应方向的因素 （一）反应热对化学反应方向的影响（一）反应热对化学反应方向的影响 将某纯物质从将某纯物质从 0 K0 K升高到温度升高到温度 T T ，此过程的熵变此过程的熵变就是温度就是温度 T T 时该纯物质时该纯物质的的规定熵规定熵。 ( )(0K)( )SS TSS T 纯物质在标准状态下的摩尔规定熵称为纯物质在标准状态下的摩尔规定熵称为该物质的该物质的标准摩尔熵标准摩尔熵，用符号，用符号 表示。表示。mSrmBm,BB( )( )STv ST任意化学反应：三、热力学第二定律的数学表达式三、热力学第二定律的数学表达式sud0QST判断化

15、学反应方向的判据为：判断化学反应方向的判据为：封闭系统封闭系统0suTQS一、利用反应的吉布斯自由能变判断化一、利用反应的吉布斯自由能变判断化学反应的方向学反应的方向吉布斯自由能吉布斯自由能：HTS 状态函数，用状态函数，用G 表示表示GHTSUpVTS,rm,rmd0 ()0 0T pT pGGG第四节化学反应的摩尔吉布斯自由能变第四节化学反应的摩尔吉布斯自由能变标准状态下，温度标准状态下，温度 T 时由稳定单质生成时由稳定单质生成1mol物质物质B 时的吉布斯自由能变称时的吉布斯自由能变称 B 的的标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能，用，用 表示。表示。二、化学反应的摩尔吉布

16、斯自由能变的计算二、化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算fm,B( )GT常用单位为常用单位为J.mol-1，kJ.mol-1rmrmrm( )(298.15 K)(298.15 K)GTHTS （一）化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变（一）化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算的计算rmBfm,BB( )( )GTvGT任意化学反应： ：表示产物相对浓度系数次方：表示产物相对浓度系数次方的乘积与反应物相对浓度系数次方的的乘积与反应物相对浓度系数次方的乘积之比。乘积之比。 BBB ccrmrmlnln=lnGRTKRTJGRTJ （二）非标准状态下反应的摩尔吉布斯自（二）非标准状态下反应的摩尔吉布斯自由能变的计算由能变的计算BCeq,Beq,CBC = cpKcpBCCBBC = pcJcp预测化学反应的方向预测化学反应的方向rmlnlnGRT