PVA-CMC-KOH复合碱性固态聚合物电解质的制备

1、PVA-CMC-KO复合碱性固态聚合物电解质的制备及在二次锌镍电池中的应用张记甫，桑商斌*，曾利辉(中南大学化学化工学院，长沙，410083)摘要：以聚乙烯醇(PVA、羧甲基纤维素(CMC和KOH为原料，用溶液浇铸法制备了 性能良好的碱性固态聚合物电解质。通过考察电解质含水量、电导率与各组分的关系，得到其最佳配比为PVA： CMC KOH =3： 1 ： 6。IR分析表明膜内PVA的结构与其单体对比发生了 变化。XRD佥测了膜的结晶状况：PVA-CMC-KO聚合物膜没有出现晶体吸收峰。以PVA： CMCKOH=3 : 1 : 6的碱性聚合物电解质组装成二次碱性锌镍电池，以不同电流密度(2、4、

2、6、2 2 、.8、10 mA/cm、充放电，当电流密度小于4mA/cm时，在电压为 1.93V1.95 V出现充电平2台，在电压1.78V1.45V出现放电平台。以 5mA/cm电流密度充放电10次，充放电效率从2第一次的60%上升到第10次的92%以10mA/cm电流密度进行电池容量循环性能测试，33个循环后，电池容量稳定在150 mA - h以上，充放电效率仍高达 85%表明电解质具有良好的 电化学性能。关键词：复合碱性固态聚合物电解质；PVA-CMC-KOH;二次锌镍电池The preparation of PV A-CMC-KOH composite alkaline solid e

3、lectrolyte and its use insecond nickel -zinc batteriesZhang,ji-fu Sang,shaag-bin Zeng,li-fei(College of Chemistry and Chemical engineering, Central South University, Changsha, 410083, Chi na)Abstract: The alkaline composite polymer solid electrolyte with good properties was prepared by solutio n cas

4、t method with poly vinyl alcohol (PV A), carboxyl methyl cellulose( CMC) and KOH as raw materials. A optimized component ratio of PV A : CMC : KOH =3 : 1 : 6 was obta ined by in vestigati ng the relati on ship among the water capacity ,con ductivity and comp onent of the solid electrolyte. IR patter

5、n indicated PVA structure changed in the alkaline composite polymer solid electrolyte . there was no crystal peak in the alkaline composite polymer electrolyteXRD pattern. A second nickel-zinc battery with the alkaline solid electrolyte was fabricated, a charge voltage plateau of 1.93V 1.95V and a d

6、ischarge voltage plateau of 1.78V 1.45V was observed respectively in the charge and discharge process of the battery at a curre nt2 2 less than 4mA/cm . The battery was charged and discharged at 5 mA/cm for 10 circles, a coulomb efficie ncy of 92% was obta ined at the last circle, The battery coulom

7、b capacity was still above 150mA.h and battery coulomb efficiency was 85% after charged and discharged 332circles at 10 mA/cm , which showed the prepared electrolyte had good properties.Keywords: composite alkali nesolidelectrolyte;PVA-CMC-KOH;sec ondni ckel-z incbattery1前言1973年Wright首先报道了聚环氧乙烷(PEO

8、)-碱金属盐的固态聚合物电解质(SPE体通讯联系人：e-mail sangsb系具有离子导电性 1 ，2 。一九七九年法国的 Armand 等报道了聚醚和碱金属盐络合物可用作 锂离子电池电解质，首次提出固体电池的设想 7 。从此在全世界范围内掀起了聚合物电解质 的研究热潮。碱性聚合物电解质具有较高的室温电导率（室温电导率一般在10-3 S cm-110-2 S cm-1之间）、易于合成、成本较低等特点，在金属空气电池、碱性电池、碱性燃料电 池、传感器等许多方面具有潜在的应用价值， 特别在碱性锌镍二次电池中应用， 有可能解决 困扰众多研究者近一个世纪的难题 锌镍二次电池负极枝晶问题，因此具有重大

9、的实用 意义和研究价值 11 。由于聚乙烯醇结构是严格的线型， 结构规整， 因此化学性质稳定， 材料 的机械强度高； 分子之间存在的氢键使其有足够的热稳定性； 分子链上的羟基使其具有高度 亲水性 ,与水具有相近的溶解度参数，有利于增大电解质的水含量， 提高导电性 , 因而在众多体系中，PVA为基体的碱性聚合物电解质的电导率相对较高3-6,8-10.但是此电解质膜保水性能差，在空气中容易深度失水，电导率急剧下降.本研究采用聚乙烯醇 （PVA）为基体材料，以具有良好的吸水和保水性能的高分子材料羧甲基纤维素（CMC ）掺杂，改善碱性固态电解质持水、保水和机械性能，通过溶液浇铸法制备高含水量的PVA-

10、CMC-KOH-HO碱性聚合物电解质膜。将制备好的PVA-CMC-KOH-O碱性聚合物电解质膜组装成模拟锌镍电池并对其充 放电性能进行测试。2. 实验部分2.1 碱性固态聚合物电解质薄膜的制备称取一定量的 PVA（MW=1750,分析纯，长沙化玻公司）和CMC （化学纯，长沙化玻公 司）于一干净的烧杯中，加入适量的蒸馏水，搅拌、加热，使PVA 和 CMC 充分溶解并混合均匀。然后按要求逐滴加入 KOH （分析纯，长沙化玻公司）的水溶液，继续搅拌加热到 混合液呈粘稠状， 将烧杯中的混合液倒入成膜模具上铺开， 冷却成膜。 厚度控制在 0.81mm。2.2 碱性固态聚合物电解质的水含量计算将制备好的

11、膜置于适当温度下加热干燥。在40C左右加热30分钟后即可进行首次取样测试。测试时先将圆片状待测样称重（m）,并同时对该样进行交流阻抗测试，测试完后将其放在真空干燥炉调温100 C使之充分干燥至质量不变，称重（册）。则膜的含水量H20wt%=（ m-m2）/m1 x 100%将第一次采样后剩下的膜继续干燥（大约50C左右），约30分钟后再采样进行上述测试工作。 依次类推， 于是得到一组某一特定配比下的复合膜含水量 - 电导率数据。2.3 碱性固态聚合物电解质的电导率测试将电解质膜剪切成直径为 1cm的圆片，并将其夹在两个直径为 1cm的圆片状不锈钢电极 中间，不锈钢电极联结到电化学工作站（ CH

12、I600b，上海辰华仪器公司），进行离子电导率 的测试。频率从1105Hz,激发信号为5mV根据计算公式：d = l/（R b A），计算得到固态 电解质的离子电导率，其中 d为离子电导率，I为碱性固态电解质的厚度， R）为电解质的 本体电阻，A为电解质膜面积。2. 4红外光谱及X射线衍射分析D-500铜靶X衍使用AVATAR-360红外光谱仪（上海浦东物理光学仪器厂）和西门子 射仪对碱性固态聚合物电解质样品进行内部结构表征。2.5模拟锌镍电池的组装及测试锌镍电池正极由90%球镍（Ni（OH） 2）,2%PTFE,1%CMC和7%钴粉经调浆后涂在镍网上 压制而成，负极由85%的ZnO,5%Pb

13、粉，5%CdO,5%PVA调浆后涂在黄铜网上压制而成，电极厚度为1.8-2m m。将制备的碱性固态聚合物电解质薄膜其夹在镍正极板和锌负极板中间，如 图1所示。电极面积均为4cm x 4cm,要求电解质膜面积稍微大点，以防短路，尽量使三者紧 密接触。然后置于不锈钢防漏外壳中密封好。将组装的电池联结到 兴循环测试仪（1X DC一5,武汉力兴公司生 产），按照一定的电池测试 步骤，进行充放电循环性能测试。碱性固 态舉合物电鱗质薄膜忑no混合恸防扁夕卜壳碱性囿志聚台物电孵底議脫图1模拟电池的结构Fig.1 the schematic structure illustrati on of the mim

14、ic cell3. 结果与讨论3.1不同组分对聚合物电解质电导率的影响对所研究的PVA-CMC-KO复合碱性聚合物电解质而言，不同组分的配比会影响电解质的性能。因此有必要通过研究不同组分对电解质电导率的影响，找到最佳配比。3.1.1 CMC含量对聚合物电解质 水含量和电导率的影响取PVA 0.9g, KOH0.67g，CMC分别取0.1g，0.2g, 0.3g制膜并用交流阻抗求出电导率。得出CMC、膜的含水量和电导率三者之间的关系如图2所示：发现随着 CMC含量的增加,电解质的电导率呈上升趋势，水分含量与CMC的含量成正比关系。同时，实验发现加入CMC后聚合物膜均匀、透明，富有弹性，保水性能明

15、显改善。48010*10(720.100.150.200.25CM含 量/g0.300.350.40787674图2 CMC含量对碱性固态电解质的水含量与电导率的影响(PVA 0.9g, KOH0.67g)Fig.2 Effects of CMC content on the water content and conductivityof alkaline solid state electrolyte with PV A 0.9g and KOH0.67g3.1.2 PVA的含量对ASPE的水含量和电导率的影响选 CMG3.3g,KOH 0.67g ,分别取 PVA = 0.3g, 0.6

16、 g, 0.9 g , 1.2 g, 1.5 g，用交流阻抗求出不同含量的PVA的电导率，结果如图3所示。在PVA为0.3g时有较高的电导率，但得到的电解质膜机械性能不好。PVA为0.9g时，样品水含量和电导率具有极大值。继续增加PVA的量，电解质的水含量和电导率反而降低。综合考虑，选取PVA : CMC=3 : 1为宜。E32.<E3.6O.BId1_2FVA-S-星北-O-水皆量知a40M*stv 5 S 口sT牡/na彻荼图3 PVA含量对碱性固态电解质的水含量与电导率的影响(CMC 0.3g,KOH 0.67g )Fig.3 Effects of PVA content on t

17、he water content and conductivityof alkaline solid state electrolyte with CMC 0.3g and KOH0.67gKOH的量对ASPE的水含量和电导率的影响6取PVA : CMC=3 : 1,考察不同KOH含量对电解质电导率的影响。实验结果如图4所示。KOH的加入量增大时，复合碱性固态聚合物电解质薄膜结构中所含的水分呈直线下降， 这主要是因为，聚乙烯醇聚合物在体系碱度增大时会发生收缩，迫使水分“跑出”聚合物结构，从而导致体系中的水含量降低。碱度越大，收缩越厉害。根据前文得到的结论：水含量 与电导率存在正相关，水含量越高

18、，复合电解质的电导率就越高。KOH的加入降低了体系中的水含量，也就是说，将导致电导率的降低。但是，从图中我们可以看到碱性聚合物电解质薄膜的室温电导率是随着 KOH的量的增大而逐渐升高的。主要是因为KOH的量增大，体系中 的离子数目大大提高，可迁移的离子数目相应地增多了，离子电导率相应也得到提高。同时，在实验过程中，我们发现虽然KOH的加入有利于提高复合聚合物电解质的室温离 子导电性，但是过量的KOH造成聚合物团聚，难以成膜。研究认为复合碱性固态电解质的组 分最佳配比为 PVA CMC KOH=3 1 : 6。KOH/g图4 KOH含量对碱性固态电解质的水含量与电导率的影响(PVA 0.9g,C

19、MC 0.3g)*1000Fig.4 Effects of KOH content on the water content and conductivityof alkaline solid state electrolyte with PV A 0.9g and CMC 0.3g3.2红外谱图(IR)4000350030002500200015001000-1W avenumbers(cm)7#IR图谱图5-1 PVA-CMC-KOH (质量比3:1:6)聚合物电解质的#Fig 5-1 IR pattern of the polymer membrane (PVA:CMC:KOH=3:1:

20、6 by mass)L500Wa¥Bnumbers(cni_1)330(12500 19DU lUU 50UW avenuipber s fcm r 14 (IUD图5-2 CMC的IR图谱Fig 5-2 IR pattern of CMCFig 5-2图5-3 PVA的IR图谱IR pattern of PVA8#PVA和 CMC勺 IR 图谱，图5 1,2,3分别为PVA-CMC-KOHt量比3:1:6）聚合物电解质,从图5-1的图谱可以得知，谱线 3258.97cm-1处是羟基吸收峰。2196.22cm-1是PVA聚集双键化合物的的特征吸收峰，1638.04cm-1是CMC的羰

21、基特征吸收峰，对比三图谱，图 5-2在3464.59 cm-1与图5-3在3 464 cm-1处表现的O- H伸缩振动吸收峰在图5-1谱线上变宽，且向低频方向移动，而在 2898.52 cm-1 （5-2 ）, 2936cm-1 （5-3）处的CH?的伸缩振动峰则在5-1中消失了，这可能是由于 CMC在 PVA CMC-KO-H0里发生缔合作用使 O H 伸缩振动带与CH2伸缩振动带发生重叠所致.另外，1384cm吸收带的峰（双峰）在谱线b上明显增强，推测此乃由于 PVA极性基团的取代而引起碳氢键弯曲振动带岀现强的吸收引起12。以上分析表明，PVA在聚合物膜中结晶状况发生了变化。3.3 X衍射

22、分析图6是不同组分的XRD图谱，从中可以看出，随着KOH的含量从0%增加到30% , PVA 在2 0 =20°吸收峰的强度逐渐减弱。 说明由于KOH的掺入导致了 PVA的结晶结构遭到破坏， 发生了由晶型向无定型结构的转变，导致PVA在20 =20o的地方吸收峰强度减弱，这与文献13报道的结果一致。而复合碱性电解质（30%PVA+10%CMC+60%KOH （含水）则没有任何明显的晶体吸收峰，说明PVA充分转化成了非晶态，而且KOH很好的溶解在PVA基体中，没有出现结晶。众所周知，离子导电只能发生在聚合物无定形区域，PVA-CMC-KO碱性聚合物电解质的非晶态结构对电导率的提高是有利

23、的，2 9&图6不同组分样品的XRD图谱Fig 6 the patterns of samples with different component3.4碱性固态聚合物电解质在锌镍电池中应用的研究为了考查碱性聚合物电解质在锌镍电池中的应用情况，选用PVA： CMC KOH =3： 1 : 6的碱性聚合物电解质，将其组装成固态二次碱性锌镍电池Zn I ASPEI Ni。在不同的电流密度下，进行限压充放电测试，充电限制电压为1.95V，充电时间为1小时，放电限制电压为1.0V，测试结果如图7所示。当电流密度小于 4mA/cm时，充放电过程的极化电位很小，在 电压为1.93-1.95V 出现

24、充电平台，在电压1.78V1.45V出现放电平台。充放电效率接近80%电流密度为6、8、10mA/cni时，充电平台电压递增，放电平台电压递减，充放电过程 的极化程度依次增强，充放电效率分别为80% 94.7%、92.8% （这是因为高的电流密度有利于抑制析氢）。2.202 061.921.731,641.501.3&1.221 030.940.301r111'1r厂01122334455 S6 T7E& 99阿冋血in图7电流密度分别为 2、4、6、8、10mA/cm时Zn I ASPE I Ni电池的充放电曲线Fig.7 the charge and dischar

25、ge curves of Zn I ASPE I Ni at current density2of 2、4、6、8、10mA/cm respectively图10 Zn I ASPE I Ni电池的充放电循环曲线图5mA/cm充电2小时，5mA/cni放电到1.0VFig.8 Circle curves of Zn I ASPE I Ni cell at a current density of 5mA/cm图8是碱性聚合物电解质锌镍电池前10次的恒流（5mA/cm ）充放电循环曲线，可以看出，随着循环次数的增加，充放电效率逐步增大，从首次的65%增大到第10次的92%以上。这是因为充放电初期

26、，电极需要活化，随着充放电循环的继续进行，充放电效率达到最高且 逐渐趋于稳定。电池的放电容量与循环次数的关系如图9所示。在首次充放电时，电池放电很少，放电效率只有45%第2次循环上升到70%到了第十二个循环电流效率为 90%基本达到稳定。随着循 环次数的增加，电池充放电效率有所降低，但到第33个循环时，电池容量 稳定在150 mA- h以上，充放电效率仍高达85%说明电池具有较好的循环性能。循环次数图9碱性固态电解质锌镍电池以10 mA/cm2的恒流充放电循环寿命图Fig.9 Cycle life of Zn I ASPE I Ni cell at a current density of 1

27、0mA/cm24. 结论本实验以PVA和CM(为聚合物高分子材料，制备了 PVA-CMC-KO复合碱性聚合物电解质。 固态电解质各组分的配比对其机械性能和电导率等有明显影响，CMC勺加入可明显提高膜的持水保水性能，研究认为其最佳配比为PVA： CMC KOH =3： 1 : 6。IR分析显示碱性聚合物电解质中PVA的结晶状况发生了变化，XRD分析显示PVA充分转化成了无定形态，KOH很好的溶解在基体中，没有出现结晶。以PVA： CMC KOH =3： 1 ： 6的碱性聚合物电解质组装成固态二次碱性锌镍电池Zn IASPEI Ni进行充放电测试显示了良好的电化学稳定性能。参考文献1 Fe nto

28、 n,D.E.;Parkker,J.M.;Wright, P.V. Polymer1973,14,589.2 Wright, P.V.Br .Poly.J.1975,7,3193 Lewa ndowski An drzej, Katarz yna Skorupska, Jadwiga Mali nska. Novel poly(v inylalcohol) - KOH- H O alkalinepolymer electrolyteJ , Solid State Ionics 2000,133:265 - 2714 Yang Chun-Che n. Chemical compositi on

29、and XRD an alyses for alkali ne compositePVA polymer electrolyteJ , Materials Letters ,2003,58: 33- 385 Yang Chun-Chen. Polymer Ni-MH battery based on PEO-PVA-KObolymer electrolyte, Journal of power sourceJ ,2002,109:21-31 Yang Chun-Chen, Lin Sheng-Jen. Alkaline composite PEO- PVA- glass-fibre-matpolymer lectrolyte for Zn- air batteryJ , Journal of Power Sources 2002,112:497 - 5037 Arma nd,M.B.;Chabag no,J.M.;Duclot,M.J.FastIonTran sportinSolids,Ed.:Vashishta,P., North Holla nd,New York,1979,p.1318 Palacios I., Castillo R., Vargas R.A. Thermal and tran