高分子第六章+离子聚合ppt课件

1、第六章 离子聚合本章主要内容： 引言 阴离子聚合 阳离子聚合 自在基聚合与离子聚合的比较 离子型共聚合 开环聚合 羰基化合物的聚合6.1 引言引言 离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离子。根离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离子。根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。 多数烯烃单体都能进展自在基聚合，但是离子聚合却有多数烯烃单体都能进展自在基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。缘由是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性极高的选择性。缘由是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严厉。例如只需带有要求比较严厉。例如只需带

2、有1,1二烷基、烷氧基等强推二烷基、烷氧基等强推电子的单体才干进展阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电电子的单体才干进展阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电子基的单体才干进展阴离子聚合。但含有共轭体系的单体，子基的单体才干进展阴离子聚合。但含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，那么由于电子流动性大，既可进展阳如苯乙烯、丁二烯等，那么由于电子流动性大，既可进展阳离离子聚合，也能进展阴离子聚合。子聚合，也能进展阴离子聚合。 离子聚合对引发剂也有很强的选择性。离子聚合对引发剂也有很强的选择性。 离子聚合对实验条件的要求较高，实验室反复性较差，离子聚合对实验条件的要求较高，实验室反复性较差，因此实际研讨

3、远远不如自在基聚合成熟。因此实际研讨远远不如自在基聚合成熟。但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶异丁烯合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶异丁烯异戊二烯共聚异戊二烯共聚物、聚甲醛等，只能经过离子聚合制得。物、聚甲醛等，只能经过离子聚合制得。 有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与自在基聚合产物截然不同。自在基聚合产物截然不同。 离子聚合的开展导致了

4、活性聚合的诞生。这是高分子发离子聚合的开展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发展史上的艰苦转机点。它使高分子合成由必然王国向自在王展史上的艰苦转机点。它使高分子合成由必然王国向自在王国迈出了关键的一步。经过阴离子活性聚合，可实现高分子国迈出了关键的一步。经过阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定构造和分子量的聚合物。的分子设计，制备预定构造和分子量的聚合物。 阴离子活性聚合在制备特殊构造的嵌段共聚物、接枝共阴离子活性聚合在制备特殊构造的嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有非常重要的作用。聚物、星状聚合物等方面有非常重要的作用。 目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自在基聚合目前

5、，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自在基聚合和基团转移聚合。和基团转移聚合。 配位聚合在本质上属于阴离子聚合。配位聚合在本质上属于阴离子聚合。6.2 阴离子聚合阴离子聚合Anionic polymerization阴离子聚合反响的通式可表示如下：阴离子聚合反响的通式可表示如下： nMMABMMBA其中其中B为阴离子活性中心，为阴离子活性中心，A+为反离子，普通为反离子，普通为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自在离子、离子对，甚至是处于活性中心可以是自在离子、离子对，甚至是处于缔合形状的阴离子。缔合形状的阴离子。6.2.1 阴离

6、子聚合的单体阴离子聚合的单体 阴离子聚合单体必需含有能使链增长活性中心稳阴离子聚合单体必需含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。些杂环化合物。1带吸电子取代基的乙烯基单体带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，构成的碳阴离子活性中利于阴离子的进攻，另一方面，构成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因此易阴离子聚合

7、：心由于取代基的共轭效应而稳定，因此易阴离子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低电子云密度，易与降低电子云密度，易与富电性活性种结合富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2但对于一些同时具有给电子但对于一些同时具有给电子p-共轭效应的吸电子取代基单共轭效应的吸电子取代基单体，由于体，由于p-给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因此不易受阴离子的进攻，不易阴电子云密度的降低程度，因此不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：离子聚

8、合。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯2羰基化合物：如羰基化合物：如HCHO3杂环化合物：普通是一些含氧、氮等杂原子杂环化合物：普通是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物如：的环状化合物如：ONHOOO环氧化合物内酰胺内酯6.2.2 阴离子聚合的引发体系及引发反响阴离子聚合的引发体系及引发反响阴离子聚合引发剂是亲核试剂，给电子体，碱类阴离子聚合引发剂是亲核试剂，给电子体，碱类按引发机理，引发反响分为按引发机理，引发反响分为1电子转移引发；电子转移引发；2阴离子与烯烃加成引发阴离子与烯烃加成引发1电子转移引发电子转移引发电子直接转移引发：碱金属引发电子直接转移引发：碱金属引

9、发电子间接转移引发电子间接转移引发 电子直接转移引发电子直接转移引发CH2CHNa +Na CH CH2碱金属最外层电子直接转移给单体，碱金属最外层电子直接转移给单体，e.g：Na CH CH22Na CH CH2Na+M+MCH2 CH单体自在基阴离子单体自在基阴离子自在基巧合自在基巧合双阴离子双阴离子特点：特点：a. 双活性中心双活性中心 b. 碱金属普通不溶于单体及有机溶剂，是非碱金属普通不溶于单体及有机溶剂，是非均相引发体系，引发效率低均相引发体系，引发效率低聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，猛烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，

10、的熔点以上，猛烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再参与聚合体系，属非均相引发体系。再参与聚合体系，属非均相引发体系。 电子间接转移引发碱金属络合物引发：电子间接转移引发碱金属络合物引发： 实施聚合反响时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中实施聚合反响时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反响后再参与聚合体系引发聚合反响，属均相引反响后再参与聚合体系引发聚合反响，属均相引发体系。发体系。特点：特点：a. 双活性中心双活性中心 b. 在极性溶剂中在极性溶剂中e.g：四氢呋喃：四氢呋喃THF呈均相，提高碱金属的利用率。呈均相，提高碱金属的利用率。 c. 极性溶剂会影响聚合物的微观构造。极性溶剂会影响聚合物的微观构造。2

11、加成引发主要是有机金属化合物加成引发主要是有机金属化合物e.g：BuLi +H2CCHXBuCH2CHX-Li+直接加成直接加成CH3CH2CH2CH3Li有机金属化合物主要有以下三类：有机金属化合物主要有以下三类：金属烷基化合物金属烷基化合物 e.g：金属氨基化合物金属氨基化合物 e.g：格氏试剂格氏试剂 e.g：n-BuLi , t-BuLiNaNH2 , KNH2RMgX金属氨基化合物金属氨基化合物: : 是研讨得最早的一类引发剂，主要有是研讨得最早的一类引发剂，主要有NaNH2 NaNH2 液氨、液氨、KNH2KNH2液氨体系，普通以为是经过自在阴离子方式引发液氨体系，普通以为是经过自

12、在阴离子方式引发聚合反响：聚合反响： 以KNH2为例2K + NH32KNH2 + H2KNH2K+ + NH2-NH2- + H2CCHXH2N CH2CHX-自在阴离子自在阴离子金属烷基化合物：金属烷基化合物：金属、溶剂不同，引发活性差别很大。金属、溶剂不同，引发活性差别很大。Na、K是强碱金属，是强碱金属，NaC，KC键有离子性，键有离子性， R -Na，R-K+是非常活泼的引发剂；是非常活泼的引发剂；Li电负性稍大，丁基锂以离子对方式引发，是常用电负性稍大，丁基锂以离子对方式引发，是常用 引发剂引发剂c. Mg电负性更大，制成格氏试剂，并且只能引发活泼单体电负性更大，制成格氏试剂，并且

13、只能引发活泼单体其它亲核试剂：其它亲核试剂： R3N，ROH，H2O，强碱，强碱，Lewis碱等中性亲核试剂碱等中性亲核试剂e.g1：KOH +CH2CCNCNHOCH2CNCNKCe.g2：e.g 3：502胶胶CH2CCNCOOC2H5在空气中固化，本质是空气中微量水引发阴离子聚合在空气中固化，本质是空气中微量水引发阴离子聚合氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯6.2.3 引发剂与单体的匹配引发剂与单体的匹配 阴离子聚合单体和引发剂活性各不一样，需相互阴离子聚合单体和引发剂活性各不一样，需相互匹配才干引发聚合得到高分子量的聚合物。匹配才干引发聚合得到高分子量的聚合物。e值越大，取代基吸电子才干越强

14、，有利于反响；值越大，取代基吸电子才干越强，有利于反响；Q值越大，共轭效应加强，有利于值越大，共轭效应加强，有利于C-的稳定性，的稳定性，有利于反响。有利于反响。引发剂引发剂 单体单体SrR2, CaR2 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯Na,NaR a A 苯乙烯苯乙烯 Li,LiR 丁二烯丁二烯RMgX b B 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯ROK 丙烯腈丙烯腈ROLi c C 甲基丙烯腈甲基丙烯腈强碱强碱 甲基乙烯酮甲基乙烯酮吡啶吡啶 硝基乙烯硝基乙烯NR3 亚甲基丙二酸二乙酯亚甲基丙二酸二乙酯弱碱弱碱d D -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯ROR -氰基氰基-2，4

15、-已二酸乙酯已二酸乙酯H2O 偏二氰基乙烯偏二氰基乙烯1链引发：链引发：CH3CH2CHCCH2Bu Li+BuCH2CH-Li+CCH2CH3引发反响瞬间完成，引发反响瞬间完成，Ri RpRiTHF快引发快引发特点：特点：6.2.4 6.2.4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理2链增长链增长 不论引发机理如何，增长反响一直是单体与增长聚合不论引发机理如何，增长反响一直是单体与增长聚合物链之间的加成反响，单体不断插入到离子对中，活性物链之间的加成反响，单体不断插入到离子对中，活性中心不断向后转移。中心不断向后转移。CH2XLi+CH2CHXHCH2XHCCH2XHLi+kpCC特点：特点： 几种不

16、同活性中心同时增长；几种不同活性中心同时增长； 慢增长相对于阴离子聚合的引发速慢增长相对于阴离子聚合的引发速率率Ri，慢增长，但是较自在基聚合的，慢增长，但是较自在基聚合的Rp快。快。3链转移和链终止链转移和链终止 自在基聚合通常是双基巧合、歧化终止，也有链转移自在基聚合通常是双基巧合、歧化终止，也有链转移终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有一样电荷，不终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有一样电荷，不能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终止，而且从活性链上脱除止，而且从活性链上脱除H- 活化能相当高，非常困难。活化能相当高，非常

17、困难。阴离子聚合无终止，难转移阴离子聚合无终止，难转移CHHCXH+ CH2=CHXCHCXHH3C CXH+活化能高M+ 因此，对于理想的阴离子聚合体系假设不外加链终止剂因此，对于理想的阴离子聚合体系假设不外加链终止剂或链转移剂，普通不存在链转移反响与链终止反响。或链转移剂，普通不存在链转移反响与链终止反响。 在聚合末期，参与水、醇、酸在聚合末期，参与水、醇、酸(RCOOH(RCOOH、胺、胺RNH2)RNH2)等等物质可使活性聚合物终止。有目的的参与物质可使活性聚合物终止。有目的的参与CO2CO2、环氧乙烷、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。e.ge

18、.g：CH2HXC+ H2OMeCH2HXCH+ MeOHCH2HXC+ ROHMeCH2HXCH+ MeOR水、醇、酸水、醇、酸(RCOOH(RCOOH、胺、胺RNH2)RNH2)等终止速度快且无副反等终止速度快且无副反应，广泛用作终止剂应，广泛用作终止剂端羧基化反响端羧基化反响端羟基化反响端羟基化反响 快引发，慢增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实践上阴离子聚合的增长速率比自在基聚合快得多。阴离子聚合特点 CH2CHCN+ H2CCHCNCH2CH2CN+H2CCCN链转移H2CCCN+H2CCHCNH2CCCNCH2CHCN阐明：阐明：但有些单体极性单体聚合时存在链转移与链终止反但有

19、些单体极性单体聚合时存在链转移与链终止反响。如：丙烯腈的阴离子聚合响。如：丙烯腈的阴离子聚合甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合：甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合：CH2Li+CH2CCH3COOCH3CCH3COOCH3COCH2CCH3COOCH3CCH3CH2+CH3OLiCC O进攻进攻低温聚合低温聚合78可抑制副反响可抑制副反响6.2.5 活性阴离子聚合活性阴离子聚合1. 根本概念根本概念活性聚合物：在适当条件下体系非常纯真；单体为非极性共轭双烯，可以不发生链终止或链转移反响，活性链直到单体完全耗尽仍可坚持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可坚持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活性高分子Living Po

20、lymer) 2. 断定：断定： a. a.许多碳阴离子许多碳阴离子C C有颜色，有颜色，e.ge.g：萘钠在：萘钠在THFTHF中引发中引发苯乙烯聚合，苯乙烯增长链为红色，直到单体苯乙烯聚合，苯乙烯增长链为红色，直到单体100100转化，转化，红色仍不消逝红色仍不消逝b. 再参与单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变再参与单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变 3. 活性阴离子聚合的实现和特征活性阴离子聚合的实现和特征体系应具备的条件：体系应具备的条件：单体活性要适当，普通单体活性要适当，普通 苯乙烯、丁二烯等非极性单体，极性苯乙烯、丁二烯等非极性单体，极性单体易发生副反响；单体易发生副反响；b

21、. 阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了能阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了能够，但是体系必需排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处够，但是体系必需排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处置；聚合体系要特殊处置，普通高真空或惰性气体维护；体置；聚合体系要特殊处置，普通高真空或惰性气体维护；体系干净系干净特征：特征： 引发剂全部、很快的变成活性中心，引发剂全部、很快的变成活性中心，Ri Rp 假设搅拌良好，单体均匀分布，一切增长链同时增长假设搅拌良好，单体均匀分布，一切增长链同时增长 各链增长几率相等；各链增长几率相等； 无链转移、无链终止无链转移、无链终止 解聚可忽略解聚可

22、忽略4. 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学聚合速率、聚合度聚合速率、聚合度1聚合速率：聚合速率：式中式中 KpKp表观速率常数表观速率常数 M-M-阴离子活性增长中心的总浓度阴离子活性增长中心的总浓度 M-M-阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度M-M-= = C CC C引发剂浓度引发剂浓度 阴离子聚合速率常数Kp与自在基聚合速率常数Kp相近，阴离子聚合速率RP比自在基聚合速率RP大，主要是无终止反响以及活性中心浓度大。 MCKRPP2平均聚合度平均聚合度 转化率达100时，活性聚合物的平均聚合度等于耗费的单体浓度与活性大分子链数之比式中C引发剂浓

23、度 n每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2 ；单阴离子 n = 1任一转化率下的平均聚合度：任一转化率下的平均聚合度： %0cCMnXn这样合成产物的聚合度可以定量计算化学计量聚合：这种经过定量计算参与引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反响称为化学计量聚合。转化率/%分子量转化率/%分子量 自在基连锁聚合 逐渐聚合 活性阴离子连锁聚合转化率/%分子量不同机理的聚合反响中分子量与转化率的关系不同机理的聚合反响中分子量与转化率的关系 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散，如St在THF中聚合，分子量分布指数 1. 06 1. 12仍存在一定分散性，缘

24、由：* 反响过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的时机总是有些差别；* 不能够将体系中的杂质完全去除干净3分子量分布分子量分布nWXX5. 活性阴离子聚合的运用活性阴离子聚合的运用 合成均一分子量的聚合物合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一分子量聚合物的独一方法这是目前合成均一分子量聚合物的独一方法 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥

25、爪聚合物。，故称为遥爪聚合物。 制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后参与利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后参与另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物。另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物。e.g：三嵌段共聚物：三嵌段共聚物 并非一切的活性链都可引发另一单体，能否进展反应，取决于M1和M2的相对碱性。留意：留意：对于单体，存在以下共轭酸碱平衡: Kd是电离平衡常数，用pKd = log Kd表示单体相对碱性的大小，pKd值越大，单体的碱性越大实验发现：实验发现： pKd值大的单体构成链阴离子后，能引发pKd值小的单体，反之不能。e.g：pKd

26、值：St 4042 ； MMA 24 制备星型聚合物制备星型聚合物 经过偶联剂将聚合物链阴离子衔接起来，可获得星型聚经过偶联剂将聚合物链阴离子衔接起来，可获得星型聚合物合物1 溶剂溶剂 种类种类质子型质子型 e.g：ROH；H2O非质子型非质子型不能作为阴离子聚合的溶剂不能作为阴离子聚合的溶剂极性极性 e.g：四氢呋喃：四氢呋喃非极性非极性 e.g：环己烷、苯、己烷：环己烷、苯、己烷6.2.6 6.2.6 阴离子聚合的影响要素阴离子聚合的影响要素溶剂的性质可用两个物理量表示：溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数介电常数：表示溶剂极性的大小，：表示溶剂极性的大小， 大，溶剂极性越大，溶剂极性越

27、大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自在离子多；大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自在离子多；电子给予指数：反映了溶剂的给电子才干，溶剂的给电子电子给予指数：反映了溶剂的给电子才干，溶剂的给电子才干强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。才干强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。溶剂经过溶剂化作用导致活性中心的形状构造及活性发溶剂经过溶剂化作用导致活性中心的形状构造及活性发生变化生变化e.g：n-C4H9Li +On-C4H9+LiO溶剂化：离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的溶剂化：离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的 分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分分子

28、发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分 散的过程。散的过程。R XRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子离解程度添加离解程度添加对反响速对反响速率的奉献率的奉献对构造的对构造的控制才干控制才干小小居中居中大大强强弱弱平衡右移，平衡右移，RpRp添加，控制构造才干下降；添加，控制构造才干下降；平衡左移，平衡左移，RpRp下降下降, , 控制构造才干加强控制构造才干加强 丁基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中存在着缔合景象。丁基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中存在着缔合景象。缔合分子无引发活性，所以缔合景象使聚合速率显著降缔合分子无引发活性，

29、所以缔合景象使聚合速率显著降低。低。 丁基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，缔合景象完全丁基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，缔合景象完全消逝，速率变快。消逝，速率变快。阴离子聚合中烷基锂的缔合景象阴离子聚合中烷基锂的缔合景象(Association phenomenon)升高温度使缔合程度下降升高温度使缔合程度下降 丁二烯、异戊二烯：丁二烯、异戊二烯： 自在基聚合：自在基聚合：10-20%顺式顺式1,4构造；构造； 阴离子聚合：阴离子聚合：非极性溶剂烷烃，由烷基锂引发：非极性溶剂烷烃，由烷基锂引发：30-40%的顺丁橡胶顺式的顺丁橡胶顺式1,4构造的聚丁构造的聚丁二烯；二烯；90-94%合成天然橡胶

30、顺式合成天然橡胶顺式1,4构造的聚异戊二烯。构造的聚异戊二烯。极性溶剂极性溶剂THF：80%1,2构造的聚丁构造的聚丁二烯；二烯；75%3,4构造的聚异戊二烯。构造的聚异戊二烯。THF中氧原子的未配对电子与锂阳离中氧原子的未配对电子与锂阳离子络合，使丁基阴离子成为自在离子子络合，使丁基阴离子成为自在离子或疏松离子对，引发活性显著提高。或疏松离子对，引发活性显著提高。2 反离子的影响反离子的影响主要是反离子的构造、体积半径的影响主要是反离子的构造、体积半径的影响 在非极性或低极性溶剂中，反离子半径越大，相应离在非极性或低极性溶剂中，反离子半径越大，相应离子对间静电作用越小，易构成松对；子对间静电

31、作用越小，易构成松对； 在极性较大或溶剂的溶剂化才干较大的溶剂中，反离在极性较大或溶剂的溶剂化才干较大的溶剂中，反离子半径越小，极性溶剂对反离子的溶剂化程度大，易形子半径越小，极性溶剂对反离子的溶剂化程度大，易形成松对。成松对。3 温度对增长速率常数的影响温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能普通为较小的正值活性聚合的活化能普通为较小的正值820 kJ/mol，因此聚合，因此聚合速率随温度升高略有添加，但不敏感。速率随温度升高略有添加，但不敏感。 升高温度可使离子对和自在离子的聚合速率常数提高，但使两者升高温度可使离子对和自在离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数降低。的平衡常数降低。

32、 在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的影响不同。在溶剂在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的影响不同。在溶剂化才干较弱的溶剂如二氧六环中，离子对解离才干较弱，温度化才干较弱的溶剂如二氧六环中，离子对解离才干较弱，温度对对K的影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，的影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对聚合速率影响较大。而在溶剂化才干较强的溶剂如四氢呋温度对聚合速率影响较大。而在溶剂化才干较强的溶剂如四氢呋喃中，离子对解离才干较大，温度对喃中，离子对解离才干较大，温度对K的影响也较大。因此温度的影响也较大。因此温度对对K和和 、 的影响抵消，表观活化能较低

33、，那么温度对聚合速率的影响抵消，表观活化能较低，那么温度对聚合速率影响较小。影响较小。kk 在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心阳离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会遭到这种相互作用的影响，因此加成时，其取向会遭到这种相互作用的影响，因此具有一定的立体定向性。其定向程度取决于抗衡阳具有一定的立体定向性。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。离子与链增长活性中心的离解程度。1非共轭双烯乙烯基单体非共轭双烯乙烯基单体 极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表极性溶剂中：链增

34、长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分分别子对或自在离子，两者之间的相互现为溶剂分分别子对或自在离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体要素影响而采取立体妨碍最小的方式加成，有立体要素影响而采取立体妨碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：利于得到间同立构产物：CH2CHXC CHXHHCH2CHXCH2CXH间同立构高分子6.2.7 阴离子聚合的立体化学非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为严非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为严密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加密离子对，相互间作用较强，单

35、体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，普通以为其机理如下：为例，普通以为其机理如下：H3CO COCCH3CH2CCH3COOCH3LiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiH2CC CCH3OCH3OCH3CO2CCH2CH3CCH2H3CO2CCH3CCH3COOCH3Li+全同立构高分子随着溶剂极性的提高或随着溶剂极性的提高或Li被其它弱配位才干的金

36、属替代，产物的立被其它弱配位才干的金属替代，产物的立体规整性下降。体规整性下降。2共轭双烯单体共轭双烯单体 如如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位才干丁二烯和异戊二烯，当用配位才干强的强的Li金属有机物作引发剂在非极性溶剂中金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进展聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产进展聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。物。 如用如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式烯聚合时几乎得到全部为顺式1,4-加成产物，加成产物，普通以为其机理有两种能够普通以为其机理有两种能够:iLi与单体配位构成双烯单体呈顺式构象与单体配位构成双烯

37、单体呈顺式构象的的-复合物：复合物：CH2Li +H2CC CHCH3CH2CH2LiH2CH2CHCH32Li与单体配位构成六元环过渡态，将异戊与单体配位构成六元环过渡态，将异戊二烯的构象二烯的构象“锁定为顺式构象：锁定为顺式构象：CH2CHCCH3CH2Li+ H2CC CHCH3CH2CH2HCHLiHCCHCHCCH36.3阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合的开展简史阳离子聚合的开展简史18391839年，年，DevileDevile初次用初次用SnCl4SnCl4引发苯乙烯聚合引发苯乙烯聚合18731873年，俄国人初次发现用年，俄国人初次发现用BF3BF3引发异丁烯聚合引发异丁烯聚合1

38、9341934年，年，WhitmoreWhitmore用强酸催化烯烃反响制齐聚物用强酸催化烯烃反响制齐聚物 提出阳离子聚合的概念提出阳离子聚合的概念1937193719441944年，年，ThomasThomas合成了丁基橡胶合成了丁基橡胶19421942年，年，BASFBASF公司首先建立公司首先建立6000t/a6000t/a的的PIBPIB消费线消费线19441944年，美国年，美国ExxonExxon公司建立第一个丁基橡胶消费公司建立第一个丁基橡胶消费厂厂2020世纪世纪8080年代后期，年代后期，KennedyKennedy等人提出活性聚合等人提出活性聚合6.3.1 研讨现况研讨现况

39、1、对阳离子聚合的认识还不很深化，缘由：阳离子活性很高，极易发生各种副反响，很难获得高分子量的聚合物碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反响构成了阳离子聚合的特点引发过程非常复杂，至今未能完全确定2、目前独一采用阳离子聚合并大规模工业化、目前独一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品的产品丁基橡胶丁基橡胶CH2 CCH3CH3+CH2 CCH CH2CH3CHCl3溶剂CH2 CCH3CH3*nCH2 CCH CH2CH3m97%3%r1=2.5 r2=0.498.5% 1.5%100AlCl3 +H2O引发6.3.1 研讨现况研讨现况3 3、 反响通式：反响通式：A B+MAM BM

40、Mn是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。是阳离子聚合的引发剂，其中 为引发剂的活性中心A BA 6.3.2阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体1. 假设某一单体易于发生阳离子聚合反响,且能得到高分子量产物,必需具备以下特征:易与质子(或阳离子)相结合而被引发,即此单体具有较大的亲核性.(2) 单体被引发而生成的阳离子比较稳定,不易发生各种副反响而消逝,但又易与亲核性强的本身分子加成.1. 1 -烯烃烯烃乙烯乙烯(Ethylene)：无侧基，无侧基，C=C电子云密度低，对质子亲和力小，电子云密度低，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。难以阳离子聚合。 丙烯丙烯(Pro

41、pylene)、丁烯、丁烯(Butylene)：烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排等副反响，生成更稳定的三级碳阳离子。发生重排等副反响，生成更稳定的三级碳阳离子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物RCH2C +HCH3+ CH2=CHCH3RCH2HCH3CCH2CCH3H+重排RCH2CH3CCH2CCH3HH+三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反响三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反响 异丁烯异丁烯(Isobutylene)：同一同一C原子上两烷基供电基，原子上两烷基供电基，C=C电

42、子云密度添加很多，电子云密度添加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。异丁烯是独一能进展阳离子聚合的异丁烯是独一能进展阳离子聚合的-烯烃，且它只能进烯烃，且它只能进展阳离子聚合。常用异丁烯来判别阳离子聚合机理。展阳离子聚合。常用异丁烯来判别阳离子聚合机理。-CH2-C-CH2-C-CH3CH3CH3CH3增长链中的增长链中的-CH2-CH2-上的氢上的氢受四个甲基的维护，不易受四个甲基的维护，不易被夺取，最终生成高分子被夺取，最终生成高分子量的线性聚合物。量的线性聚合物。更高级的更高级的烯烃烯烃(如如2,4,4-三甲基三甲基-1-戊烯戊烯)：由于位阻

43、效应，只能构成二聚体由于位阻效应，只能构成二聚体(Dimer)。 乙烯基醚类乙烯基醚类(CH2=CHOR)：诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低；诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低；共轭效应：氧原子上未共用电子对与共轭效应：氧原子上未共用电子对与C=C构成构成P共轭，共轭，使双键电子云密度添加。使双键电子云密度添加。共轭效应占主导，进展阳离子聚合。共轭效应占主导，进展阳离子聚合。但R为芳基时,氧上未共用电子对也可与苯环共轭,结果使乙烯基芳基醚阳离子聚合活性显著降低. 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：电子活动性强，易诱导极化，能进展阳离子聚电子活动性强，

44、易诱导极化，能进展阳离子聚合，但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。工业合，但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。工业上很少单独用阳离子聚合生成均聚物。普通选用上很少单独用阳离子聚合生成均聚物。普通选用共聚单体。异丁烯与少量异戊二烯共聚，制备丁共聚单体。异丁烯与少量异戊二烯共聚，制备丁基橡胶。基橡胶。含共轭双键的单体中只需(CH3)2C=CH-CH=C(CH3)2,由于两端四个甲基的影响,可以生成稳定的叔碳阳离子,聚合后得到结晶性的反式1,4-构造的聚合物. 空间效应 1,1-两取代的乙烯型单体,由于不对称的两取代使双键的极化程度更大,易于聚合,如异丁烯.假设两个取代基太大,如1,1-二苯基乙烯单体分

45、子,只能生成二聚体.1,2-二取代的烯烃不易聚合.但是,假设1,2-二取代基构成一个环状构造,反而容易聚合.如茚 , 苊烯2-甲烯基原冰片烷极易聚合,但只得到齐聚物,而原冰片烯上的双键却可翻开并聚合得到高聚物.因前者生成的阳离子是环状的叔碳阳离子,空间位阻较大.低聚物高聚物阳离子聚合的单体普通有三类：阳离子聚合的单体普通有三类：取代基有足够供电性的烯类单体：O含有有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与环状化合物，如：N，CH2O等共轭烯烃CH2=C CH=CH2CH36.3.3 6.3.3 阳离子聚合的引发体系阳离子聚合的引发体系阳离子聚合的引发方式有两种: 1)由引发剂生成阳离子,阳离子再引发单

46、体,生成碳阳离子; 2)电荷转移引发. 引发剂都是亲电试剂.1质子酸在溶液中解离出质子酸在溶液中解离出H引发过程：质子酸先电离产生引发过程：质子酸先电离产生H，然后与单体加成构成引，然后与单体加成构成引发活性中心活性单体离子对发活性中心活性单体离子对 胜利引发聚合反响的条件：胜利引发聚合反响的条件：酸要有足够的强度产生质子H，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否那么会与活性中心结合成共价键而终止氢卤酸氢卤酸e.g：HCl、HBr的酸根亲核性太强，普通的酸根亲核性太强，普通不作为阳离子聚合引发剂；不作为阳离子聚合引发剂；HSO4、H2PO4的亲核性稍差，可得到低聚体；HClO4，CF3COOH，C

47、Cl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物 采用质子酸作引发剂,要获得高聚物,可从以下几个方面思索:1)从构造方面思索:(1)选用活性较大的单体.如N-乙烯基咔唑,在甲苯溶液中用HCl引发即可获得高分子量产物;(2)选用共轭碱A-的亲核性较弱的酸,如用HClO4而不是HCl.2)从反响条件方面思索:(1)采用极性溶剂.(溶剂的极性越大,越易稳定离子对,妨碍了正负离子间的成键作用)如:CF3COOH参与到苯乙烯中去不聚合; 苯乙烯参与到CF3COOH中聚合(2)改蜕变子酸的浓度;(3)降低聚合温度;(4)参与某些金属或其氧化物.如异丁基乙烯基醚用HCl引发时不能聚合,假设在反响体系中参与Ni, Co

48、,Fe,Ca或有关的氧化物V2O5,PbO2或SiO2等即可聚合.这些添加物可促使HCl电离,且与Cl-络合使之稳定2Lewis酸常见的lewis酸有AlCl3, AlBr3, AlEtCl2, AlEt2Cl, TiCl4, SnCl4, ZnCl2, SbCl6, BF3等.1) “Lewis酸-质子酸引发体系常见的助引发剂(质子酸)有: H2O, HCl, HF 及CCl3COOH水的作用：微量水属共引发剂过量水存在时，将使阳离子聚合活性降低； BF3 + H2O H+(BF3OH)- 水 (H3O)+(BF3OH)-可以发生向水分子的终止反响，构成没有活性的配合物CH2CXY+(BF3

49、OH) +H2O CH2CXYOH + H +(BF3OH) - 2)Lewis酸-卤代烃引发体系 常见的RX: 氯代叔丁烷, 氯代正丁烷, 3-氯-1-丁烯,二苯基氯甲烷等t -BuCl + Et2AlClt-Bu+ Et2AlCl2-t-Bu+ Et2AlCl2-+CCH3CH3CH2t-Bu-CH2-CCH3CH3+Et2AlCl2-由RX与Et2AlCl反响生成的将成为高聚物的端基如RX是CH3COCH2Cl,CH3COCl,1-氯-3-甲基-2-丁烯, 3-氯-2-甲基-1-丁烯或苄氯等3)Lewis酸-卤素体系 卤素和某些烷基铝化合物的混合物可以引发异丁烯聚合,特别有效的是 Et2

50、AlCl-Cl2 体系Cl2+Et2AlClCl+Et2AlCl2-Cl+Et2AlCl2-+ MClM+Et2AlCl2- 引发剂与共引发剂的聚合催化活性： 主引发剂的活性与其接受电子的才干有关； BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 与共引发剂的酸性强度有关，酸性强度降低，活性下降； HClHAcC2H5NO2PhenolH2OCH3OHCH3COCH3 二者具有一种最正确搭配方式(3) 稳定阳离子的盐类 Ph3C+SbF6-, C7H7+SbF6-, Et4N+SbCl6- 及(n-C4H9) Et3N+ SbCl6-, 结晶固体Ph3C+Sb

51、F6-Ph3C+ + SbF6- 极性溶剂有利于这些盐类解离成自在离子,所以这种引发过程是在极性的非亲核性溶剂中进展的.这类引发剂的R+阳离子,稳定性过大,活性过小, 只能引发活性较大的单体,如大多数芳香族类, N-乙烯基咔唑和乙烯基醚类单体.对于脂肪族烯类和二烯烃类就不能引发.(4)电荷转移络合物电荷转移络合物(CTC)引发引发 CTC有两部分组成:电子给予体分子和电子接受体分子,两种分子经常以1:1(分子比)的比例结合成络合物. 电子给予体分子中有着结合得不太结实的电子,具有较低的电离势;而电子接受体分子那么相反,具有能位较低的空轨道,对电子的亲核能较高. 在CTC中,往往是电子给予体给出

52、一对电子构成了它与电子接受体间的络合键,而电子给予体上的一个电子能否全部或部分地转移到电子接受体分子中去,即转移的程度将取决于D,A两者的构造,电离能,亲核能,溶剂极性,温度及有否光照等要素. 由CTC引发单体聚合的反响就称为电荷转移聚合反响 D+ A D-AD+ AMCationic polymerizationMAnionic polymerization乙烯基咔唑与四氰基乙烯(TCE)聚合CH2CHN+ TCECTC CH2CH2NTCE-6.3.4阳离子聚合的机理阳离子聚合的机理一、链引发：以引发剂Lewis酸C和共引发剂RH为例快引发，引发活化能低，快引发，引发活化能低，Ei=8.4

53、21KJ/mol, 引发速率很快引发速率很快二、链增长：二、链增长：链增长反响是单体分子不断插入到链增长反响是单体分子不断插入到C与反离子构成的离与反离子构成的离子对中间，进展增长反响。子对中间，进展增长反响。CH3 C+ BF3OHCH3CH3-+CH2CCH3CH3CH3CH3C+CH3BF3OH-CH2CCH3CH3-+CH3CH3CH3CCH2CH3CH3C+BF3OH-MCH3CH3CH3CCH2CCH3CH3*nCH2CH3CH3C+BF3OH-讨论：讨论： 快增长，EP8.421KJ/mol，增长活化能与引发活能一样低，速率快 活性中心 C+X- 浓度3410-4mol/l，自在

54、基聚合活性中心浓度108数量级，RP阳离子 RP自在基增长活性中心为一离子对，结合的严密程度对聚合速率和分子量有一定影响。在不同溶剂的作用下，可以有极性键、严密离子对、松离子对溶剂隔开、自在离子等多种不同方式的活性中心。离子对的严密程度与溶剂、反离子性质、反响温度等有关，并影响到RP以及Mn。 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制才干增长过程能够伴有分子内重排反响异构化聚合：增长离子的反复单元发生碳阳离子的重排反响，引起聚合物分子的异构化，这种聚合称异构化聚合氢转移聚合e.g：3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两种构造单元CH3CH2CHCHCH3CH3CH2CHCHCH3AlCl3EtCl

55、EtCH2C+H(AlCl4)-CHCH3H3CCH2CHCCH3H3CH (AlCl4)负氢转移(CH2CH)nCHCH3H3CCH2CH2C+(AlCl4)-CH3CH3CH2CH2CCH3CH3n1,3聚合温度下降，kp降低，重排时机添加，成份也添加。温度/ % 0 83 -80 86 -130 100三、链终止和链转移阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止1、链转移终止： 1向单体转移：活性中心向单体分子转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出能引发的离子对，动力学链不终止HMnM(CR)+ Mktr,mHM(CR)Mn+1+特点：特点： 向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之向

56、单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一；一； 向单体转移常数向单体转移常数CMCM，约为，约为10102 210104 4，比自，比自在基聚合在基聚合(10(104 410105)5)大，易发生转移反响大，易发生转移反响 是控制分子量的主要要素，也是阳离子聚合必需是控制分子量的主要要素，也是阳离子聚合必需低温反响的缘由低温反响的缘由2 自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物HMnM(CR)ktH(CR)Mn+1+2、链终止：、链终止：1与反离子加成终止反离子有足够与反离子加成终止反离子有足够的亲核性的亲核性2与反离子中的阴离

57、子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止HMnM(CR)ktCHMn+1 R+重新生重新生成引发成引发剂剂3参与链转移剂或终止剂参与链转移剂或终止剂XA终止终止这是阳离子聚合的这是阳离子聚合的 主要终止方式之一主要终止方式之一链终止剂 XA 主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺苯醌既是自在基聚合的阻聚剂，又对阳离子苯醌既是自在基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用聚合起阻聚作用质子转移质子转移2CH3CH3CH3CCH2CCH3CH3*nCH2CH3CH3C+BF3OH-+OO2CH3CH3CH3CCH2CCH3CH3*nCH2CH3CCH2+OHHO2+BF3OH-2 阳离子聚合的特点：

58、阳离子聚合的特点：快引发、快增长、易转移、难终止快引发、快增长、易转移、难终止6.3.5阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学一、阳离子聚合体系的特点反响体系是非均相体系；微量的共引发剂对聚合反响速率有很大的影响，而且水也是共引发剂；聚合速度高，难以建立稳态；实验反复性差，难以获得准确的动力学数据。二、聚合速率方程以异丁烯-SnCl4C-RH体系进展研讨：1、引发反响C+RHH+CR- K=H+CR-/CRHH+(CR-) +MHM+(CR-) Ri=kiH+(CR-)M=KkiCRHM 6-12、增长反响HM+(CR-)+ n M HMn M+(CR-)Rp=kpHM+(CR-)M 6-23、单基

59、终止Rt=ktHM+(CR-) 6-3设稳态成立HM+(CR-)= KkiCRHM/kt 6-4那么聚合速率为Rp=Kkikp CRHM2/kt 6-5讨论：1、在单分子终止的条件下，阳离子聚合速率对引发剂浓度C为一级反响，对单体浓度为二级反响；2 2、在不发生链转移反响时、在不发生链转移反响时Xn=Rp/Rt=kp/(ktM)Xn=Rp/Rt=kp/(ktM)3、链转移终止反响是以向单体转移为主 Rtr,M=ktr,MHM+(CR)-M 6-6 Xn=Rp/Rtrm=1/CM 6-9综合1/ Xn=kt/kpM+CM+CsS/M 5-84 与自在基聚合比较阳离子Rp C, Xn与引发剂浓度无

60、关自在基Rp I1/2, Xn I-1/25 局限性稳态假设问题普通RiRt1、温度对阳离子聚合的影响从聚合速率方程(6-5)可知：Rp AiAp/At exp(Et-Ei-Ep)/RT 6-12由5-9可知：Xn= Ap/Atrm exp(Etrm-Ep)/RT 6-136.3.6 影响阳离子聚合的要素即：E= Ep+Ei-Et 或E= Ep+Ei-Etr构成聚合度为Xn的活化能为：EXn=Ep-Et 或EXn=Ep-Etr 讨论：1多数聚合体系属快引发、快增长、难终止体系，即：EtEp, E-21- +41.8 kJ/mol，能够出现活化能为负的景象；也就是说温度降低聚合速度反而会添加2E