一氧化碳的变换技术6.2

1、一氧化碳的变换技术一、一氧化碳的变换的意义无论以固体、液体或气体原燃料所制取的煤气中均含有CO。CO不是合成氨所需要的直接原料，而且对氨合成催化剂有毒害，因此必须清除。生产中通常分两步法除去。首先，利用CO和水蒸气，在催化剂的作用下，发生化学反应，产生氢气和后工序易于脱除的CO2，这一过程称为一氧化碳的变换，变换后的气体称为变换气。因此，一氧化碳的变换，既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续（产生氢气）。第二步，在后工序中采用铜氨液洗涤法、甲烷化或液氮洗涤法脱除变换气残余的微量CO。二、CO变换基本原理和变换工艺条件的选择：1 CO变换基本原理1）、变换反应可以用下式表示： 催化剂 COH

2、2O(汽) CO2H2Q该反应是可逆、放热、等体积反应，降低反应温度，增加水蒸汽的添加量或者移走生成物中的CO2，都会使反应向正方向移动。只有在催化剂的作用下才有较快的反应速度。2）变换反应是放热反应，反应热随温度的升高而有所减少，在227时反应热为：9522cal/mol，在423时反应热为：9054cal/mol。3）变换反应的化学平衡在一定条件下，当变换反应的正、逆反应速度相等时，反应即达到平衡状态，其平衡常数为：Kp=(PCO2*PH2)/(PCO*PH2O)注： PCO2、PH2、PCO、PH2O各组分的平衡分压（或平衡组成）。Kp值越大，说明原料气中CO转化越完全，达到平衡时变换气

3、中残余的CO含量越少。由于变换反应是放热反应，降低温度有利于平衡向右移动，因此平衡常数随温度的降低而增大。250时为86.51,450时为：7.311。在工业生产中，受催化剂装填量、设备投资的经济效益等因素影响，反应不可能也没必要达到平衡，只能尽可能接近平衡。实际的流程组合中，一般利用高温段之后再进行低温变换，就是为了提高反应平衡常数，从而提高变换率，降低变换气CO含量。2、变换工艺条件的选择：变换率定义：反映变换程度，定义为已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量的百分比。最适宜温度Tm的概念：在气体组成和催化剂一定的情况下，对应最大反应速度时的温度称为在该条件下的最适宜温度。反应开始时，变换

4、率低，最适宜温度高，随着过程的进行，变换率逐渐上升，最适宜温度逐渐下降。最适宜温度一般比平衡温度低几十度。变换过程如果始终能按最适宜温度曲线进行，则反应速度最大，催化剂的生产强度最高，在相同的生产能力下所需催化剂用量最少。但实际上完全按最适宜温度曲线操作是不可能的，因为在反应开始时，最适宜温度最高（以中温变换催化剂为例，要达到620），大大超过催化剂的耐热温度，而且热量的来源是个问题。随着反应的进行，要不断地、准确地按照最适宜温度的需要移出反应热是极为困难的。变换过程的温度应综合各个方面因素来确定，主要原则是：1）、反应开始温度应高于催化剂活性温度1020左右。另外必须要高于气体露点温度20以

5、上（防止原料气析水，一是使催化剂粉碎结块，二是腐蚀设备）。2）、使整个变换过程都尽可能在接近最适宜温度的条件下进行。由于最适宜温度随变换率的升高而下降，因此随着反应的进行，需要移出反应热，降低反应温度。工业上通常采用两种办法达到上述目的:一种是多段中间间接冷却式，用原料气、热水或饱和蒸汽进行间接换热，移出反应热；另一种是直接冷激式，在段间直接加入原料气、水蒸气或冷凝水进行降温。这样在第一段温度高，可以加快反应速度，使大量一氧化碳进行变换反应，最后一段温度低，可以提高一氧化碳变换率。段数愈多，变换反应过程愈接近最适宜温度曲线，但流程也愈复杂。2、压力 压力对变换反应的平衡无影响，但压力高有以下优

6、点：1）可以加快反应速度和提高催化剂的生产能力，从而可采用较大空间速度，提高生产强度。2）设备体积小，布置紧凑，投资较少（催化剂装填量也少）。3）湿变换气中水蒸汽的冷凝温度高，有利于热能的回收利于。3、水蒸汽的比例（或用量）增加蒸汽用量，可以提高一氧化碳平衡变换率，加快反应速度，冷弯可以使析碳及甲烷化反应不易发生。三、变换催化剂1）催化剂的定义：在化学反应里能改变反应物化学反应速率（能改变反应速率而不改变反应标准Gibbs自由焓变化，主要通过降低反应的活化能）而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（固体催化剂也叫触媒）。2）工业CO变换催化剂的类型水

7、煤气变换催化剂的工业化应用已有100多年的历史。目前已工业化应用的催化剂主要有Fe-Cr系高（中）温变换催化剂，应用温度300-500；Cu-Zn系低温变换催化剂，应用温度190-250；Co-Mo系耐硫宽温变换催化剂，应用温度180-450。在合成氨生产中 CO变换最初使用Fe-Cr系催化剂，这种催化剂有较高的活性及机械强度，使用寿命也较长。但缺点是活性温度较高，蒸汽消耗量较大，加上热力学平衡的限制,高温变换反应器出口 CO 浓度很难低于3 %。如果采用甲烷化进行气体净化时，工艺要求变换气中CO含量要降低至0.3%以下，显然单独使用Fe-Cr系变换催化剂是很难达标。随后开发的Zn-Cu系低温

8、变换催化剂的活性温度低，广泛应用于水蒸汽转化法制合成气的CO低温变换。但是Zn-Cu系低温变换催化剂耐硫性能很差，原料气需要精脱硫，限制了其使用范围。而且其耐热性却极差 ,且在温度高于 250 后活性急剧下降，因而从工艺的角度, Zn-Cu系低温变换反应器进口的 CO 浓度不能超过5 %,以避免由于热效应造成催化床层超温失控。由于以渣油和煤为原料制氨技术的发展，要求变换催化剂要有高活性和耐硫性。Co-Mo系耐硫变换催化剂不但在180-450（部分高压催化剂180-550）较宽的温度条件下具有高活性，而且活性组分处在硫化状态下才具有活性，因而不存在硫中毒问题。这一优点就、广泛应用于以煤、渣油等为

9、原料制气生成的含硫较高的合成气，且不需要预脱出原料气的硫化物。Co-Mo系耐硫变换催化剂主要活性成份是CoO和MoO3，载体为-Al2O3或镁铝尖晶石复合材料。低变触媒活性成份为CoS和MoS2，因此必须把CoO和MoO3硫化成CoS和MoS2，（以H2S气体或者CS2气体）硫化过程的反应式： CS24H22H2SCH4246kJmol MoO2+2H2S+H2 MoS2+3H2O+48 kJmol CoO+H2S CoS+H2O+13.4 kJmol升温硫化阶段所需要的热量主要靠电加热器提供。3）国内外Co-Mo系耐硫变换催化剂的现状目前使用较多的工业耐硫变换催化剂主要有：1969年德国BA

10、SF公司开发成功的K8-11耐硫变换催化剂（镁铝尖晶石复合材料为载体），1978年首次实现工业化的应用，用于重油部分氧化法制合成气流程和加压煤气化制合成氨流程的CO变换。它的主要特点是以镁铝尖晶石为载体,硫化后活性高,耐高水蒸汽分压,可在高压下使用,抗毒物能力强,能再生,平均寿命 35年。钴钼系耐硫催化剂与传统的铁铬、铜锌催化剂相比,具有操作弹性大、活性高、不易中毒、耐硫无上限等优点。目前，使用较多的工业耐硫变换催化剂按其性能可分为两大类:一类是适用于低压(<3.0MPa)的Co-Mo-K/-Al2O3低温耐硫变换催化剂;另一类为适用于高压 (8.0MPa)、高水气比 (1.6)条件的以

11、镁铝尖晶石为载体的Co-Mo/MgO-Al2O3耐硫高变催化剂。钴钼系耐硫变换催化剂的制备方法有混碾法和浸渍法。混碾法是将Co、Mo(Ni、W)和碱金属的盐类水溶液、氧化铝粉、粘结剂等按规定配比混合，再经碾压、造粒、干燥、焙烧、压片而成产品。浸渍法是将成形的-Al2O3分步浸渍或共浸Co、Mo(Ni、W)和碱金属的盐类水溶液，经干燥、熔烧而成产品(或将-Al2O3粉末浸渍上述盐类水溶液后挤条成形再干燥焙烧而成)。Co-Mo-K/ - Al2O3 系列耐硫变换催化剂，主要用于中小氮肥厂中串低或全低变流程。这类变换催化剂国内主要生产单位有湖北化学研究所、上海化工研究院、湖南衡阳化工研究所和湖北双雄

12、催化剂厂。国内高压耐硫变换催化剂的研制：齐鲁石化公司于1992年成功地开发出QCS 系列的Co-Mo/ MgO-Al2O3（或Co-Mo/ MgO-TiO2-Al2O3）耐硫变换催化剂，主要用于以煤或渣油为原料的高压气化生成的含硫原料气制取合成气和制氢的大型装置，目前生产的QCS-01耐硫变换催化剂已部分替代BASF公司的K8-11等国外产品在高压水煤浆气化流程中应用，青岛联信化学的QBD系列，华烁科技开发的EB高压耐硫系列催化剂目前在国内已经取得较好的工业应用。钴钼系催化剂水气比高时，低硫化氢时，会发生反硫化反应：MoO2+2H2S+H2 MoS2+3H2O+48 kJmol CoO+H2S

13、 CoS+H2O+13.4 kJmol反硫化会使催化剂失活。在水气比低，温度高时（400）时，会发生甲烷化强放热反应。3H2+COCH4+H2O+49.3kcal,甲烷化反应会消耗氢气，生产无用的甲烷，增加后工序的出来麻烦，同时会使催化剂原温度猛升，烧坏催化剂。四、变换工艺流程国内中小型合成氨厂大都采用以煤为原料、间歇制气的生产工艺。与之配套的后续净化工艺主要有铜洗流程和甲烷化两种原料气精制流程。铜洗流程要求变换气中CO含量在1.0%左右, 采用的变换工艺主要有中变工艺、中串低工艺、全低变工艺和中低低工艺等。甲烷化流程则要求变换气中CO含量<0.3 %, 采用的变换工艺主要有三种。一是两

14、次脱碳的Fe-Cr中变催化剂串Cu-Zn 低变催化剂变换工艺，二是Fe-Cr中变催化剂串二段Co-Mo耐硫低变催化剂的中低低深度变换工艺，三是全部使用Co-Mo耐硫低变催化剂的全低变深度变换工艺。上世纪80年代，我国开始引进国外第二代煤气化技术，采用加压连续气化制取合成氨原料气，气化压力低的有2.8Mpa，高的有6.5MPa。根据原料种类和造气方法的不同，以煤为原料加压气化工艺可大致分为水煤浆加压气化、碎煤加压气化、粉煤加压气化几种煤气化流程。不同的原料所制工艺气中硫的含量有很大的差异,因而选用的变换催化剂和变换工艺也有所不同。加压连续气化制取的工艺气不仅含有大量的水蒸气,而且H2S和有机硫含

15、量较高，其中水蒸气可以用来进行变换反应，H2S可以保证Co-Mo耐硫宽温变换催化剂处于活性区,因此这些流程的CO变换大都采用加压耐硫变换工艺。上述流程所采用的变换炉（或反应器）都是绝热变换，气流全部是轴向，根据原料气中CO含量和变换率的要求，催化剂床层一般有两段、三段、四段。在段间将热量移出，一种是多段中间间接冷却式，用原料气、热水或饱和蒸汽进行间接换热，移出反应热；另一种是直接冷激式，在段间直接加入原料气、水蒸气或冷凝水进行降温。或者两者组合使用。变换反应是放热反应，每反应1%CO（湿基），温升910（干基，温升56），变换量越多，温升越高。传统的绝热变换反应一段热点温度高达410470，变

16、换后CO含量的控制和产品有关，如果产品是甲醇，变换气CO含量保留1820%，如果产品是合成氨或者H2，变换气CO含量只能保留0.30.4%，如果产品是合成氨，用甲醇化烃化精制，变换气CO含量只能保留13%，如果产品是合成氨和甲醇（联醇工艺），变换气CO含量保留310%。五、等温变换技术的提出1、 等温变换工艺的发展及现状20世纪80年代后期，德国Linder公司首次使用等温变换炉，内部为盘管，气体走轴向。英国ICI公司采用管壳式变换炉，管内装催化剂，管间为工艺冷凝液。四川泸县化肥厂1993年首次在天然气制氨工艺中使用等温变换炉，等温段内设不锈钢蛇管。上述等温变换炉都是采用Cu基催化剂（应用温度

17、190-250），在低CO条件下使用，由于Cu基催化剂的反应活性温区很窄，CO变换量少，且工艺气体经过深度脱硫净化后进入等温反应器，与现有煤化工的气体变换工艺条件要求截然不同，由于市场需求少，这一技术没有得到推广。等温变换的概念：反应温度恒定，变换反应是强放热反应，反应放出的热量随之移出，移出热量接近放出热量，这种状况下反应温度几乎没有变化，故称为等温变换。最有效的等温反应是以发生相变（沸腾）水为换热介质，因其相变热很大，反应热很容易移出。使反应过程维持不变。且沸腾水压力与温度是一一对应关系，只要控制蒸汽压力就可控制反应温度，操控容易。壳牌干粉煤加压气化炉引入中国后，前五套配套的变换都采取高水

18、气比工艺，其粗煤气中CO的体积分数高达60%以上，第一变换床层存在着超温严重、催化剂使用寿命短的问题。其他干粉煤加压气化炉如航天炉、GSP炉、科林炉等采用水激冷工艺，不但粗煤气中CO的体积分数60%，且水气比较高，同样存在上述问题。此外，电石炉气、黄磷炉气中CO的体积分数甚至高达7590%，这些工况条件下采用传统变换工艺问题将更加严重。高浓度CO变换的出现形成了对等温变换炉的市场需求。在这种情况下，国内先后有数家企业开发等温变换炉并从2012年开始在煤化工领域应用，并已在电石炉尾气、固定床造气、粉煤气化和水煤浆气化上得到推广，其创新之处在于把等温变换的技术率先应用于初级变换。等温变换炉：在高水

19、气比的工艺条件中，变换系统不需要外加水蒸汽，反应热是通过副产水蒸汽移出。反应器应用水相变移热原理，将反应热在列管内产生水蒸汽带出，通过控制汽包饱和蒸汽压力在控制催化剂床层的温度。为了降低阻力，变换炉内气体一般采用径向流动。变换炉有壳体、催化剂床层、径向分布装置（分流流道、和流流道）及换热列管等部件组成。催化剂装填在壳程、管程内走脱盐水吸收热量副产蒸汽。反应器由壳体和内件组成，壳体由筒体、气体进出口、自卸料孔、支撑等组成。该技术在国内工业应用的时间还不长，在使用中出现的反应器与工艺状况不匹配、催化剂装卸难、有机硫转化不彻底等问题需要解决。（目前的等温变换炉反应器内饱和蒸汽压力一般控制二至三个等级

20、，一个为3.8MPa，247.7，一个为2.5MPa，225；一个为0.5MPa，151.1）目前的等温变换是在低温和温升尽量很小的条件下完成变换反应的（主要注重于反应热力学方面的特性），比较适合于Cu基催化剂的变换反应。就钴钼变换催化剂而言，这种想法没有兼顾到催化剂的动力学特性，而且忽略了除变换反应以外还有其他有利反应的进行。换言之，钴钼催化剂活性温区宽和多功能的特性，决定了变换反应不需要单纯强调等温。 因此根据不同的工艺气体条件和设计要求，设计出能够控制反应温区的控温炉是比较正确的。6、控温变换的提出 1、原理 CO变换反应是放热反应，其平衡常数随温度的升高而减小，在热力学上低温有利于变换

21、反应出口的CO浓度降低，从这个角度追求低温是有益的。 而从反应动力学可知：温度升高，反应速度常数增大，对提高反应速度有利。因此，CO变换过程，应当在反应不同阶段，选择合适的反应温度，可极大简化工艺过程、减少催化剂用量、缩小设备体积、达到降低装置投资和节能降耗的目的。 催化剂是CO变换技术的核心，钴钼系变换催化剂具有活性温区宽的优良特性，合适的反应温度区间可以在180450，充分利用催化剂的有效温区，可以在达到变换目的的同时让各种有利的副反应充分进行，而又最大程度地限制有害副反应的发生，简单地采用低温或等温是无法实现上述目的的。 例如粗煤气中含有后工序难以脱除的复杂有机硫，由于其转化温度不一样，

22、可利用反应器控制合适的反应温区，在催化剂作用下将其转换为易于脱除的硫化氢，对后工序气体净化有利。 在催化剂中发生有机硫加氢和水解反应。上述反应均为放热反应。有研究表明，在某CO-MO催化剂上COS水解在250时水解率为81.2%，350时为90.4%，而氢解率在250时水解率为4.4%，350时为72.4%，因此提高变换反应温度，对有机硫的脱除是有利的。 变换系统的有机硫加氢（含水解）功能，在煤化工气体净化体系中十分重要，如转化不彻底，部分有机硫会与低温甲醇溶液形成共沸物，无法用常规的工艺方法进行再生分离，导致低温甲醇洗工段需要大量补充新甲醇用于置换污甲醇，所产生的含硫甲醇无法处理，只能进入余

23、热炉进行焚烧，不但大大增高生产成本，所产生的含硫尾气还将严重污染环境。2、 控温变换技术2.1控温变换催化剂在变换工艺中催化剂是龙头，针对控温变换技术特点研发的催化剂，应具有优异宽温活性、有机硫转化率高的性能，同时还应具有机械强度高、外观规整、热稳定性好，耐不同水蒸汽分压，适用于变换压力2.510.0MPa的变换系统等特性。2.2相变移热控温变换炉在高水气比的工艺条件中，变换系统不需要外加水蒸汽，反应热是通过副产水蒸汽移出。反应器应用水相变移热原理，将反应热在列管内产生水蒸汽带出，通过控制汽包饱和蒸汽压力在控制催化剂床层的温度。为了降低阻力，变换炉内气体一般采用径向流动。变换炉有壳体、催化剂床层、径向分布装置（分流流道、和流流道）及换热列管等部件组成。催化剂装填在壳程、管程内走脱盐水吸收热量副产