7第七章芳烃2

1、 多苯代脂烃多苯代脂烃：脂肪烃分子中的氢原子被两个或两个以：脂肪烃分子中的氢原子被两个或两个以上的苯基取代的化合物称作多苯代脂烃。上的苯基取代的化合物称作多苯代脂烃。chch2ch ch二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷 1，2-二苯基乙二苯基乙烯烯 多苯代脂烃的苯环被取代基活化，取代基被苯环活化，具多苯代脂烃的苯环被取代基活化，取代基被苯环活化，具有特殊性质。有特殊性质。第五节、多环芳烃第五节、多环芳烃一、多苯代脂烃一、多苯代脂烃深化和拓展：深化和拓展：1. 二苯甲烷二苯甲烷 二苯甲烷为无色晶体，熔点二苯甲烷为无色晶体，熔点27。它可由苯与苄基氯。它可由苯与苄基氯或二氯甲烷为原料制备：或二氯

2、甲烷为原料制备：c6h6+c6h5ch2cic6h5ch2c6h5+hcic6h6+ch2ci2c6h5ch2c6h5+ hciaici3或固体酸催化剂aici3或固体酸催化剂22 二苯甲烷分子中的亚甲基具有较高反应活性，容易被取二苯甲烷分子中的亚甲基具有较高反应活性，容易被取代和氧化：代和氧化： c6h5ch2c6h5+br2c6h5chbrc6h5+hbrc6h5ch2c6h5c6h5coc6h5k2cr2o4/sio2二苯基酮是精细化工的重要原料。2. 三苯甲烷 三苯甲烷为斜方叶状晶体，熔点 92，是三苯甲烷类染料的母体。三苯甲烷可由苯与氯仿制备：c6h6+chci3(c6h5)3cha

3、ici3hci+3 三苯甲烷的ch键可与三个苯基形成 - 共轭体系，氢原子显示出“酸性”，pka=31.5。在溶剂中三苯甲烷与钠反应生成血红色的三苯甲基钠：(c6h5)3ch+na(c6h5)3c na + h2-+12 三苯甲基钠是很强的碱，可以夺取弱酸中的质子形成三苯甲烷：(c6h5)3c na +hoch3(c5h6)3ch+naoch-+三苯甲烷与溴反应生成三苯溴甲烷：三苯甲烷氧化得到三苯甲醇：(c6h5)3ch+o(c6h5)3cohcro3(c6h5)3ch+br2(c6h5)3cbr+hbr 三苯甲醇与三苯甲醇与socl2反应得到三苯氯甲烷，后者在苯溶液中反应得到三苯氯甲烷，后者

4、在苯溶液中与锌粉作用，得到黄色的三苯甲基自由基溶液：与锌粉作用，得到黄色的三苯甲基自由基溶液：(c6h5)3coh+soci2(c6h5)3cci+so2+hci(c6h5)3cci+zn(c6h5)3c +znci222.ccch.2 在无氧的条件下，将溶液蒸发，得到三苯甲基的二聚体，在无氧的条件下，将溶液蒸发，得到三苯甲基的二聚体，长期以来，认为是六苯乙烷，现已证明是环己二烯的衍生物：长期以来，认为是六苯乙烷，现已证明是环己二烯的衍生物： 三苯甲基自由基很稳定，这在理论和实际上很有意义。 三苯氯甲烷在液体so2中能电离成三苯甲基正离子和氯离子：(c6h5)3cci(c6h5)3cci(c6

5、h5)3c +ci-+so2,0(c6h5)3cooc(c6h5)3o2(c6h5)3c(c6h5)3cii2.三苯基氯甲烷三苯基氯甲烷 三苯甲基正离子比较稳定，可以同亲核性弱的负离子形成稳定的盐。在苯环的邻、对位引入给电子基团，会使三苯甲基正离子更加稳定，就得到一类色泽鲜艳的染料三苯甲烷类染料，例如：c x(ch3)2n c(ch3)2n ccooohohohc x -+x-+233 结晶紫 孔雀绿 酚酞 金精红 与其他碳负离子、正离子或自由基相比，三苯甲基碳负离子、正离子或自由基都是比较稳定的，这与有三个苯基的存在有关，一方面形成共轭体系，电荷分散；另一方面主要是有空间位阻，由于苯基体积较

6、大，三苯甲基碳正离子、三苯甲基碳自由基的三个苯基不可能同时与中间的碳原子共平面，而是排成螺旋桨式。三苯甲基分子模型二、联苯和联多苯二、联苯和联多苯 直接以单键相连接的多环芳烃称为联苯或联多苯，例如：联苯 对联三苯1. 联苯的性质 联苯为无色晶体，熔点 70，沸点 225，不溶于水而溶于有机溶剂。联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可以发生磺化、硝化等亲电取代反应。联苯环上碳原子的位置采用下式所示的编号来表示：123546123456对 邻间 联苯可以看作是苯的一个氢原子被苯基所取代，苯基是邻对位定位基，所以当联苯发生取代反应时，取代基主要进入苯基的对位：o2no2nno2o2nno2hno3

7、h2so4hno3h2so44,4- 二硝基联苯2,4- 二硝基联苯2. 联苯的制法 在工业上联苯是由苯蒸气通过温度在 700 以上红热的铁管，热解得到。hh+700800实验室中可由碘苯与铜粉共热制得。icucui+222 联苯对热很稳定，用作热载体。26.5% 的联苯和 73.5% 的二苯醚组成的低共熔点混合物是工业上普遍使用的热载体。它的熔点 12，沸点 260，在 1 mpa 下加热到 400 仍不分解。一、萘一、萘 稠环芳烃：多个苯环共用两个或多个碳原子稠和而成的芳烃称为稠环芳烃。 (1)萘的结构 萘是由两个苯环共用两个碳原子稠合而成。物理方法已证明，萘具有平面结构，两个苯环在同一平

8、面上。0.142nm0.136nm0.140nm0.139nm12345678第六节第六节 稠稠 环环 芳芳 烃烃 萘的1，4，5，8位相当，称为 位；2，3，6，7 位相当，称为 位。萘具有芳香性。萘的离域能约为 225 kjmol-1，因此比较稳定，芳香性比苯差。0.142nm0.136nm0.140nm0.139nm12345678(2)萘的性质 萘是光亮的片状结晶，熔点 80.2，沸点 218，有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。其化学性质与苯相似。亲电取代反应：在萘环上，p电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在 -碳原子上的电子云密度较高，-碳原子上次之，中间共用的两个

9、碳原子上更小，因此亲电取代反应一般发生在 -位。a. 卤化反应卤化反应 在在 fe 或或 fecl3 存在下，将存在下，将 cl2 通入萘通入萘的苯溶液中，主要得到的苯溶液中，主要得到 -氯萘：氯萘：cici2fe,c6h6hci+ -氯萘为无色液体，沸点氯萘为无色液体，沸点 259，可，可做高沸点做高沸点溶剂和增塑剂溶剂和增塑剂。拓展：拓展：次氯酸叔丁酯负载到 sio2 上是近年开发的一种新的氯化剂，与芳烃反应条件温和，转化率高，选择性好：cit-c4h9oci/sio2cci4,40,3hb. 硝化反应硝化反应 萘用混酸硝化主要生成萘用混酸硝化主要生成 -硝基萘。硝基萘。no2hno3h2

10、so4oh2+3060c. 磺化反应磺化反应 萘在较低温度（萘在较低温度（60）磺化时，主要）磺化时，主要生成生成 -萘磺酸；在较高温度（萘磺酸；在较高温度（165）磺化时，主）磺化时，主要生成要生成 -萘磺酸。萘磺酸。-萘磺酸与硫酸共热到萘磺酸与硫酸共热到 165 时，时，也变成也变成 -萘磺酸：萘磺酸： so3hh2so4oh2oh2so3h+60165 低温时，磺化反应是动力学控制，高温时是热低温时，磺化反应是动力学控制，高温时是热力学控制。力学控制。其反应能量变化如图所示：hhso3h空 间 作用 小hso3h-萘磺酸 -萘磺酸 磺基易被其他基团取代，高温制得的 -萘磺酸是制备某些 -

11、取代萘的中间产物。如 -萘磺酸的碱熔制备 -萘酚：so3hsonaonaohna2co3naohh+300d. 酰基化反应 萘的酰基化反应产物与反应温度和溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂（如 cs2）中主要生成 -取代物，而在较高温度及极性溶剂（如硝基苯）中主要生成 -取代物：coch3coch3coch3ch3coci,aici3ch3coci,aici3+-15,cs225,c6h5nh2(75%) (25%)(90%)亲电取代反应规律 第二个取代基进入取代萘分子的位置有下列规律： a.环上原有取代基是第一类定位基第一类定位基时，新进入的取代基进入同环进入同环。 当原有取代基在萘环的 位时

12、，新进入取代基主要进入同环的另一位：ch3ch3cici2hcife+ 当原有取代基在- 位时，新进入取代基主要进入同环邻位的 - 位。nhcoch3no2nhcoch3hno3,ch3cooh47%49%b.萘环上原有取代基是第二类定位基第二类定位基时，新进入的取代基进入异环进入异环的 - 位位：no2so3hno3no2no2no2no2so3hso3hno2hno3h2so4hno3h2so4+ 萘环二元取代反应比苯环复杂得多，上述规则只是一般情况，如果是可逆反应，产物随反应条件不同而变化：90%h2so490100ch3ch3ho3s氧化反应 萘较苯容易被氧化，在低温下，用弱氧化剂氧化

13、得 1,4-萘醌，但产率不高;ch3cooh,1015oocro3 在强烈条件下氧化，其中一个环破裂，生成邻苯二甲酸酐，这是工业上生产邻苯二甲酸酐的一种方法。oooo2co2+ h2ov2o5,k2so4+44293853902 取代萘氧化取代萘氧化时，取代基为第一类定位基时，氧化同环破裂；取代基为第二类定位基时，氧化异环破裂：ccooonh2no2ccooono2oo还原加氢反应 萘与金属钠、醇在液 nh3 溶液中反应，生成二氢化萘和四氢化萘：na,ch3ch2ohch3ch2ohna,c6h11ohnh3液 四氢化萘是高沸点（208）无色液体，是一种高沸点的溶剂，常用于涂料工业。 工业上用

14、催化加氢制备四氢化萘和十氢化萘：h2/nih2/ni150200十氢化萘也是一种非常稳定的高沸点溶剂。 二、蒽和菲二、蒽和菲(1) 蒽和菲的结构 蒽和菲的分子式都是 c14h10，互为构造异构体。它们都是由三个苯环组成，都是平面结构。蒽的三个苯环稠合成一条直线，而菲以角式稠合。蒽和菲均是闭合共轭体系，碳碳键的键长不完全相等环上电子云密度的分布也不完全平均化。它们都具有芳香性，蒽的离域能为 349 kjmol-1，菲的离域能为 381.6 kjmol-1。 苯、萘、菲、蒽的芳香性依次减弱。 蒽和菲的构造式可表示如下：8910123456789101234567或 菲蒽89101234567在在蒽

15、分子蒽分子中，中，1，4，5，8四个位置相等，称四个位置相等，称为为 - 位；位；2，3，6，7四个位置相等，称为四个位置相等，称为 - 位；位；9，10 两个位置相等，称为两个位置相等，称为 - 位（或位（或中位）。因此蒽的一元取代物有三种。在三中位）。因此蒽的一元取代物有三种。在三个位置中，个位置中，- 位比位比 - 位和位和 - 位都活泼，所位都活泼，所以以反应通常发生在反应通常发生在 - 位位。在菲分子中有五对相互对在菲分子中有五对相互对应的位置，即应的位置，即 1 与与 8，2 与与 7，3 与与 6，4 与与 5，9 与与 10，因此菲的一元取代，因此菲的一元取代物有五种异构体。其

16、中也物有五种异构体。其中也是是 9，10 -位比较活泼。位比较活泼。(2) 蒽和菲的比较 蒽为白色晶体，具有蓝色的荧光，熔点 216，沸点 340。它不溶于水，难溶于乙醇和乙醚，能溶于苯。菲是白色片状晶体，熔点 100，沸点 340，易溶于苯和乙醚，溶液呈蓝色荧光。 加成反应hhhhh2+亚 铬酸 铜9,10-二氢化蒽 氧化反应 蒽醌是浅黄色晶体，熔点 275。蒽醌不溶于水，也难溶于多数有机溶剂，但易溶于浓硫酸。oocr2o3,h2so4，50oona cr2o7, h2so4稀，902 蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料，其中 -蒽醌磺酸尤为重要。它可由蒽醌磺化得到： -蒽醌磺酸也是

17、重要的染料中间体。 菲醌是一种农药，可防止小麦莠病、红薯黑斑病等。 -蒽醌磺酸oooso3ho发烟硫酸加热 蒽的dielsalder反应oooooo +二甲 苯 上述反应若在微波辐照下进行，反应仅1 min，而产率为90%。三、其他稠环芳烃三、其他稠环芳烃 苊和芴都可以从煤焦油洗油馏分中提取得到。hhch2ch2 苊苊 芴芴 苊是无色针状晶体，熔点 95，沸点 278，不溶于水，溶于有机溶剂。它也可以看作是萘的衍生物。hhhkk+ 芴是无色片状结晶，有蓝色荧光，熔点 114，沸点 295。它的亚甲基上氢原子很活泼，可被碱金属取代： 利用这种性质可以制备芴的衍生物。五、致癌烃五、致癌烃 在稠环芳

18、烃中，有的具有致癌性，称为致癌烃。例如：ch31,2-苯并芘苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽 3-甲基胆蒽甲基胆蒽 有些致癌烃在煤、石油、木材和烟草等燃烧不完全时能够产生。煤焦油中也含有某些致癌烃。ch2ch3ch2ch36-甲基甲基-5,10-亚乙基亚乙基-1,2-苯并蒽苯并蒽 10-甲基甲基-1,2-苯并蒽苯并蒽六六 、富勒烯、富勒烯 富勒烯：是一族只有碳元素组成的笼状化合物。分子形状像个足球，故称足球烯。一般是指c60、c70、c50等一类化合物的总称。 从组成看：富勒烯是碳的同素异性体，属无机化合物，但富勒烯及其衍生物分子结构和化学性质又像芳香烃分子，因此也可以归属于有机化合物

19、。 罗伯特、哈路特和理查特三位科学家于罗伯特、哈路特和理查特三位科学家于 1985 年发现年发现 c60 以来，以来，c60 和富勒烯族化合物的研究是当前化学研究中一个十和富勒烯族化合物的研究是当前化学研究中一个十分活跃的领域。目前富勒烯族化合物研究的比较多的是分活跃的领域。目前富勒烯族化合物研究的比较多的是 c60。c60 是继苯分子后，化学领域中一个重大发现，为此这三位科是继苯分子后，化学领域中一个重大发现，为此这三位科学家共同分享了学家共同分享了 1996 年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖。c60的结构的结构 c60 是由 60 个碳原子组成的高度对称的足球状分子，60 个碳原子采用近似 s

20、p2 杂化轨道互相成键形成笼状分子，未杂化的 p 轨道形成一个非平面的共轭离域大 键。60 个碳原子在 12 个正五边形和个正五边形和 20 个正六边形个正六边形组成的具有 32 个平个平面面的多面体的 顶点上，是一个高度对称的分子。ccc 平均值为 116，正六边形键长为 0.1391nm，正五边形键长为 0.1455nm，似乎双键都分布在正六边形的边上，类似苯的结构，正五边形的边上无双键，因此 c60 化学性质比较稳定，具有部分芳香性。c60 的 homo 轨道与 lumo 轨道能级差较大，其衍生物不十分稳定，有恢复 c60结构的趋势。富勒烯的分子模型0.1391nm0.1445nm2.

21、c60的物理性质 c60 的相对密度为 1.678，不溶于大多数普通有机溶剂中。 c60 的 13c- nmr谱 =143.68 一单峰。 c60的 uv 吸收在 213 nm、257 nm 和 329 nm 处。 c60的 ir谱有四个强吸收峰：1429cm -1 、 1183 cm-1、577cm -1 、528cm -1 。3. c60的化学性质 c60具有芳香性。实验表明，c60 似乎更具有不饱和性。 c60 可以进行氧化、还原、加成（包括卤化、与叠氮化合物、碳烯、氢等反应）、周环（2+2和2+4等）和聚合或共聚合等反应。c60不能直接进行取代反应，但它的衍生物可进行取代反应。有机金属

22、衍生物有机金属衍生物c60的一般反应图的一般反应图c60的制备的制备(1) 石墨激光气化法(2) 石墨电弧放电法(3) 苯火焰燃烧法c60的应用的应用 富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材料科学、生命科学和医学等学科开辟了崭新的研究领域，其意义非常重大。可以断言，随着对富勒烯及其衍生物结构和性质的研究不断深入，富勒烯将显现出更加迷人的光彩而造福人类。第七节第七节 休克尔规则和非苯芳香体系休克尔规则和非苯芳香体系一、一、 非苯芳香体系非苯芳香体系苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。 判别判别单环化合物单环化合物是否有是否有芳香性芳香性的规则的规

23、则含有含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)个个 电子的电子的单环单环的、的、平面平面的、的、封闭共轭封闭共轭多烯多烯具有芳香性具有芳香性。二、二、 休克尔规则休克尔规则三三 单环化合物芳香性的判别单环化合物芳香性的判别三元环三元环oo+sbf5， so2-75oc, -2cl无无芳香性芳香性无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性clch3ch3ch3ch3clclsbf5, so2-75oc, -2cl-ch3ch3ch3ch3+-解释解释 为何具有芳香性？为何具有芳香性？.无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性四元环四元环五元环五元环七元环七元环h h+ ph3c+br-+

24、agno3+ agbr+br-+oohhoo环庚三烯正离子环庚三烯正离子1891年合成年合成1954年确定结构年确定结构1954年制备年制备h在二个在二个o上迅速交换。上迅速交换。有芳香性，与苯酚性质相似。有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进电取代反应，取代基主要进入入3，5，7位。位。7123456夺取负氢离子夺取负氢离子卓酚酮卓酚酮八元环八元环4hc chni(cn)215-20 atm, 50oc（70%）能发生典型的烯烃能发生典型的烯烃反应。离域能为零。反应。离域能为零。具有单、双键结构。具有单、双键结构。澡盆型。澡盆型。有

25、芳香性有芳香性无芳香性无芳香性=- 2k乙醚乙醚c-c键键长平均键键长平均化，均为化，均为1.40a。八个碳原子共平八个碳原子共平面。面。*k给出二个电子。给出二个电子。四、四、 轮烯芳香性的判别轮烯芳香性的判别2 命名：命名：hh十碳五烯，十碳五烯， 10-轮烯轮烯 或或 10轮烯轮烯(ch)101 1 轮烯：轮烯：轮烯是根据碳氢的数目来命名的。轮烯是根据碳氢的数目来命名的。分子式符合分子式符合(ch)n的环多次甲基化合物称为轮烯。的环多次甲基化合物称为轮烯。 （n 10）3 3 判别轮烯芳香性的原则判别轮烯芳香性的原则（1 1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，）轮烯是非扩张

26、环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，环外氢在低场时有芳香性。环外氢在低场时有芳香性。（2 2）环碳必须处在同一平面内。）环碳必须处在同一平面内。（3 3）符合）符合4 4n n+2+2规则。规则。hhhhhhhhhhhhhhhh10-轮烯因环内氢轮烯因环内氢的相互作用，使的相互作用，使c不能同处在同不能同处在同一平面内，无芳一平面内，无芳香性。香性。 14-轮烯轮烯 有芳香性有芳香性环内氢环内氢 0 ppm环外氢环外氢7.6 ppm 16-轮烯轮烯 无芳香性无芳香性 18-轮烯轮烯 有芳香性有芳香性五、五、 交叉共轭体系交叉共轭体系- -茚和奥茚和奥 2na+ h2 交叉共轭体系是指：两个环共

27、用一边，也共用这边交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的上两个碳的 电子，电子可以在两个环之间流动。电子，电子可以在两个环之间流动。2na+2茚负离子茚负离子封闭共轭体系，平面，封闭共轭体系，平面，每环有每环有6个电子。个电子。茚茚六、多环体系六、多环体系 周边共轭体系化合物周边共轭体系化合物在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周变共轭体系化合物。（用合物称为周变共轭体系化合物。（用4n+2规则判别规则判别芳香性）。芳香性）。nch2无芳香性无芳香性 有芳香性有芳香性 有芳香性有芳香性 其它多环体系其它多环体系先通过共振将其转成周边共轭体系，再先通过共振将其转成周边共轭体系，再用用4n+2规则判别其芳香性。规则判别其芳香性。有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性无芳香性无芳香性无芳香性无芳香性 煤经干馏得到煤焦油，其中约有一万种以上有机物，已被鉴定的只是极少一部分。将煤焦油进行分馏，各