SERS(表面增强拉曼散射)理论

1、SERS的物理类模型物理类模型致力于阐释金属表面局域场的增强，它的主要代表包括表面电磁 增强模型和镜像场模型。1、表面电磁增强模型(Electromagnetic Enhancemant ModeJ 简记为 EM)表面电磁增强模型57又可称为表面等离子体共振模型，它认为一个吸附在 金属表面的分子的诱发偶极矩是通过金属椭球由入射场和散射场共同产生的。对于椭球比光波波长小的情况，在频率与偶极表面等离子体共振时， 散射场比入射 场大，这可以看作是椭球外部空间的场密度的影响。因此拉曼散射场会与金属颗粒的强散射场引起的金属颗粒表面的等离子体振荡发生共振，这种共振的结果使振荡分子产生了非常大的能量。图2-

2、 1纳米颗粒表面增强散射示意图如图2-1所示，把一个可以看成经典电偶极子的分子放在球形金属颗粒外 的r处，以频率为0的平面波照射，分子偶极子会产生频率为的拉曼散射， 其偶极矩为：P(r, o)?Ep(r, o)(2-1)这里的 是分子的拉曼极化率而Ep包括两部分：Ep(r , 0) Ei(r ,。)Elm (r , 0)(2-2)其中Ei是入射场的场强，Elm是用Lorenz-Mie理论计算获得的散射场场强。在 观察点r处与拉曼散射相关的电场由下式给出Er(，)Edip(r, ) Esc(r,)(2-3)其中，Edip是球形颗粒不存在时振荡偶极子 P发射的场，Esc是由球形颗粒产生的必须满足频

3、率的边值问题的散射场。2 拉曼散射的强度lR是远场振幅Er的平方：lR lim ER(r, )exXikr)/r ， kr增强因子G定义为G I r/i R，其中lR是在金属球形颗粒不存在时的拉曼强度。 那么在小颗粒的限制下，增强因子可由下式给出：2.a3go 3n(n i) ia3g(a3g°/r3 1)i(3 / 3 仆 /.、八G i 3 3 (a go /r 1)3n(n i )(2-4)rr这里的i指入射场在r处的偏振态，也就是 Ei r , 0E0i ， n r /r ， g和go是表达式1 /2在和0处的值，其中&是胶体颗粒与周围物质的复合介电函数的比值。当分子

4、在金属球表面上即r a且入射和散射光场的偏振方向与散射平面 垂直时，增强因子将由下式给出：2G 51 2g° 2g 4gg°(2-5)当Re(&)等于-2时，g(或g。)的值将会变大。这也恰好是激发球形颗粒表面 等离子体的条件。此时，G主要决定于ggo项，方程(2-5)将变成G 80 gg。|2(2-6)于是根据这一模型，当入射光和散射光的频率满足表面等离体子共振条件时， 就可以得到强的SERS信号，在这种情况下，G的值将与1 / 4成正比式中的 和 分别为Re 和Im 。当球体完全被吸附分子覆盖时，可以对每个分子的拉曼散射光求平均，将每一个吸附分子都认为成一个垂直

5、于表面振动的偶极子，则G |(1 2g)(1 2go)2(2-7)于是，对于从吸附在球形金属颗粒上的分子观察到 SERS效应的电磁理论， 当下列条件满足时，将能够观察到强的增强：(1)颗粒的尺寸必须小于光的波长 入(2)激发频率或散射频率必须满足表面等离体子共振条件(3)分子不能距表 面太远。电磁理论能较好地解释为什么只有红色激光才能发现铜和金属表面的SERS、入射光角度以及分子偶极矩定向对 SERS强度的影响等，并且比较成功地解释了 其它金属表面增强现象， 如表面增强荧光光谱、 表面增强光化学以及表面增强非 线性光学等。由于电磁增强所涉及的分子与金属间作用为物理吸附， 而对分子的化学性质 并

6、不敏感，由此产生的SERS或共振Raman光谱有着很大的差别。原则上来讲， 任何物理吸附在表面上的分子都应表现出增强效应。 然而，不同的物质分子在金 属-电解质界面上的增强效应有很大的差别。 说明SERS效应不可能排除分子化 学性质的影响，也表明电磁增强理论存在局限性。2镜像场模型( Image Field Model) 镜像场模型假定金属表面是一面理想的镜子， 吸附在金属表面的分子为一振 动电偶极子，它在金属部感应出“镜像”来。偶极子发射拉曼散射光时，它的镜 像也同时发射，再加上表面反射场造成的局域场增强，可以引起 16 倍的散射截 面的增加。 该理论解释了在原子间距围表面增强大小的正确数量

7、级， 还预示金属 表面分子中垂直于金属表面的偶极组分的振动模具有强 Raman 散射，而平行于 金属表面的偶极组分的振动模没有散射。然而实际上的分子通常是一个多极体， 并不是一个简单的偶极子， 当分子趋近金属表面达到某一临界距离时， 分子的多 极性是不能予以忽略的。该理论也仅能解释部分表面增强因子。3其它模型物理类模型的其它代表还有天线共振模型 910、避雷针模型 11等。这些物理 模型与电磁理论一致地认为，SERS增强效应与分子离开金属表面距离的关系是 长程性的，都只能在很极端条件下才能得到 106的增强因子甚至更高，但无法说 明不同吸附分子间的差异。SERS 的化学类模型物理类模型在理论和

8、实验上的不符导致人们注意到， 表面化学作用在增强效 应上也充当着极重要的角色， 由此提出来许多种模型。 这些模型尽管在具体细节 上不同，但都一致认为拉曼增强效应来源于分子与金属表面间的相互作用， 导致 分子极化率增大，也即增大了拉曼散射截面所致。1增原子模型( Adatoms Model)增原子模型9, 1213是 Otto等人提出来的，认为金属表面存在与金属基底相同 的被吸附原子或被吸附原子群，它们是未被结合进入基底晶格的原子，即增原子。 增原子作为活性点增强了电子-声子耦合，从而形成一定寿命的电子-空穴对， 它与吸附物可以产生强烈的作用， 从而增大分子的散射截面。当声子的能量与原 子转移能

9、量相等时，增强效应将会达到最大。增原子模型认为增强效应是短程性的，强调金属表面原子尺寸粗糙度是获得 SERS的关键，并解释了原子尺寸粗糙度的增强机制，对SERS的非弹性散射连续背景给出了合理解释，但它没能给出增强因子的具体大小。2.电荷转移模型在化学增强机制中，电荷转移模型(CT模型)是被广泛接受的一种模型。该 理论认为，金属表面的原子或原子簇与吸附分子之间产生某种特殊的化学作用， 在入射光的激发下，电子将会由金属的某一填充能级转移到吸附分子的某一激发 态分子轨道，或者由吸附分子的某一已占据分子轨道向金属的某个未占据能级转 移。如果当入射光子的能量与电子在金属基底和吸附分子间的能量差相等时，将

10、会产生共振，从而使体系的有效极化率增加，拉曼信号增强。Otto和Cha ng等人认为光子作用下的电荷转移分为四个过程15,18 (a)入射光激发金属，产生电子 -空穴对，电子位于费米能级以上的未占据轨道，空穴位于费米能级以下的的占 据轨道。(2)受激电子转移到吸附分子的亲和能级并产生一个暂态负离子。这一过程要求分子与金属基底间发生弱的偶合， 并产生吸附分子与金属原子间的电子 跃迁。(3)电子重新回到金属，并使分子处于振动激发态。(4)电子与金属的空 穴复合并发射一个拉曼散射光子。当入射光的能量与分子的电子亲和能级和金属 的电子能级间的能量差相等时，将发生共振电荷转移拉曼散射。按照上面的过程，利

11、用用News-A nderson模型来描述化学吸附的分子。拉曼 极化率通过微扰扩散的方法来计算，也即关于由金属和吸附分子间的电子跃迁引 起的电子一光子间的相互作用。通过计算，最终得到的拉曼散射的强度是2 2I( , s) ( s/c)4 Ram( )VeQVg( 16)式中Ve和Vg分别是基态和电荷转移激发态的振动波函数Ram是拉曼散射极化率，Q是分子简正振动的振幅。用方程(16)去除自由分子的拉曼散射强度， 就会得到增强因子。通过计算了吸附分子的拉曼谱，还可研究CT效应对拉曼线 宽度的作用。详细的计算过程可参考相关文献。电荷转移模型认为分子首先吸附在金属表面， 分子基态能级可以发生一定频 移

12、或拓宽， 从而与金属费米面附近的空电子态发生共振跃迁， 电荷在吸附分子与 金属之间发生交换， 这一电荷转移过程被电子能量损失实验证实， 电荷转移的结 果可以导致分子有效极化率的增加，从而产生拉曼散射的增强。 Ueba 等人对增 强因子作了定量的计算，与实验结果相比，预言的峰位合理，但增强因子太小。电荷转移模型预示了产生拉曼增强的必要条件是吸附分子与金属表面发生 化学反应，形成化学键。因此，当分子与金属表面间距逐步拉大时，SERS 效应因为化学键的削弱而迅速减小， 也即增强表现为短程性。 另外，电荷转移模型表 明 SERS 效应还受分子在表面的取向情况影响。总之，化学类模型强调分子与金属基底间的

13、吸附是化学吸附， SERS 谱图应 与常规拉曼谱图有着明显得差别， 从 SERS 谱图上应该可以观察到大的频移、 峰 相对强度的改变或新峰的出现。其它较新的SERS理论有热电子模型、量子理论16等，但迄今为止没有一个 理论能解释所有的实验现象。在经典理论中电磁模型是应用于 SERS研究的较成 功的理论模型，人们也曾经观察到纯粹的电磁增强， 但绝大多数情况下SERS谱 图相对于常规拉曼谱图的变化是不可避免的。目前的普遍看法是，在绝大多数 SERS体系中，电磁增强和化学增强共存，但它们对增强的贡献随体系不同而占 有不同的比例， 具体的定量分析是很复杂的， 因为实验中金属特性、 分子个性以 及金属分

14、子间结合情况等等都会影响增强。 Furtak 认为，由表面电磁场现象为 主的光共振和依赖于表面活性空穴存在电子共振所组成的二元机理能够解释几 乎所有SERS现象。尽管如此，要得到一个较完善、能普遍适用的模式还需要大 量实验和理论上的工作。SERS增强机理的量子力学描述.SERS与常规拉曼的主要区别就是前者在拉曼散射过程中受到了基底的调制， 即入射光子不是像常规拉曼那样直接与分子相互作用， 而是先在金属中激发准粒 子（如表面等离子体和电子空穴对），SERS的量子理论也正是基于此点。因此， 入射光电场与分子态的偶合就被入射光在金属中产生的准粒子的场与分子能级 或分子吸附态的偶合所取代。按照上面的假设，SERSS程可以分成以下几步：（1）激发基底表面，产生准粒子；(2)准粒子被吸附分子非弹性散射；(3)准粒子湮 灭，同时辐射出光子。整个过程可以用下面的图象来表示：h i |0；00)1；00)|0；1k)|i;0j) |0;0j) h sc式中金属的电子基态为0,初始激发态为1,激发后经能量损失后为1,分 号后的0和1分别表示的是分子的电子基态和激发态， 而最后一列的0、k、和j 表示的是分子的振动基态、初始激发态和末态，体系的跃迁几率为K i scSERSf|HcThXhHetggHct i)1hgSC- hgET1 1i2ET